在析氧反应（OER）中，水（H₂O）或氢氧根（OH^–）对金属-氧基的亲核攻击形成O-O键。通过协调优化来改进这种攻击很有趣，但很少实现。

基于此，陕西师范大学曹睿教授等人报道了金属卟啉1-M（M=Co, Fe）与配位不饱和金属离子对OER催化性能的改进。测试发现，1-M在碱性溶液中表现出比缺乏这种轴向保护的类似物更高的OER活性，通过降低高达150 mv的过电位就实现了10 mA/cm²的电流密度。

通过DFT计算，作者研究了金属离子的轴向配位在O-O键形成中的作用。在碱性溶液中，氢氧化物亲核攻击形式M^IV=O和M^V=O被认为形成O-O键，1-M的O-O键形成障碍比2-M的要小。此外，Co介导的O-O键形成障碍比Fe介导的更小。对比M^IV=O，氢氧化物对M^V=O的亲核攻击发生在能量势垒大大降低。

NPA表明，1-M中M^V=O部分（记为CM-O）的正电荷比2-M中要大，同时带更多正电的M^V=O单位的1-M更有利于随后的OH^–亲核攻击。M^V=O物质的自旋密度分布分析表明，对于1-M，卟啉平面上的自旋密度很少，表明这是一个带有氧配体的四价金属离子。

对于2-M，在卟啉配体上发现了大量的自旋密度，表明三价金属离子与卟啉阳离子自由基和氧配体结合。对比2-M，1-M中形式M^V=O的金属离子具有更高的价态，导致更多带正电的金属氧单元。

Coordination Tuning of Metal Porphyrins for Improved Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202305938.