青岛大学李洪森、李强教授EES：揭示FeSe2正极材料涉及多种阴、阳离子氧化还原反应的储铝机制

▲第一作者：王怀志、赵林一

通讯作者：李洪森、李强

通讯单位：青岛大学

论文DOI：10.1039/D1EE03070A

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该研究通过一系列原位实验表征与理论计算相结合，证实FeSe₂正极材料的储铝反应机制涉及多种阴、阳离子的氧化还原。此外，利用先进的原位磁性测试技术，首次验证铝离子电池中自旋极化表面电容的存在，表明Al³⁺可以作为电荷补偿与电子形成空间电荷区。

背景介绍

铝离子电池已经成为新型储能装置中最热门的前沿领域之一，铝负极极高的理论比容量（8040 mAh cm^-3, 2980 mAh g^-1），丰富的储量（8.1 wt%）以及高安全性引起了科研人员的广泛关注。然而铝离子电池电荷存储过程涉及多种离子种类，反应机理极为复杂，这极大地限制了铝离子电池正极材料的进一步筛选、优化和应用。

本文亮点

1. 采用一系列原位及非原位表征技术结合第一性原理计算，证实FeSe₂储铝机制涉及多种阴、阳离子的氧化还原反应；

2. 通过先进的原位磁性监测技术，首次在铝离子电池体系发现自旋极化表面电容现象，表明Al³⁺可作为电荷补偿与电子形成空间电荷区；

3. 所构建的FeSe₂@GO复合材料展现出极佳的储铝性能，具有工作电压高、放电容量大、循环寿命长的优点。

工作简介

近日，国际顶级期刊Energy & Environmental Science在线发表了题为“Revealing the multiple cathodic and anodic involved charge storage mechanism in an FeSe₂ cathode for aluminium-ion batteries by in situ magnetometry”（DOI: 10.1039/D1EE03070A）的原创研究成果。该论文通讯作者为青岛大学李洪森、李强教授；第一作者为青岛大学硕士研究生王怀志、赵林一。

该工作以过渡族金属化合物FeSe₂正极材料为主要研究对象，对其在铝离子电池体系中的储能机制进行了深入探索，并取得了新的重要发现。该工作采用原位Raman、原位磁性测试以及非原位XPS、XRD、TEM等表征技术与第一性原理计算相结合的方法，证实了FeSe₂//Al电池内部储铝过程涉及多种阴离子和阳离子的氧化还原（Cl^–、AlCl₄^–、Al³⁺）。并进一步通过原位磁性测试首次证实自旋极化电容存在于铝离子电池体系，表明Al³⁺也可作为电荷补偿与电子形成空间电荷区。电化学测试结果显示经过改性的FeSe₂@GO复合材料展现出极佳的储铝性能，具有工作电压高、放电容量大、循环寿命长等诸多优势。该工作揭示了全新的涉及多种阴离子和阳离子氧化还原反应的储铝机制，为设计制备具有优异电化学性能的铝离子电池电极材料提供了重要理论依据。这是团队继发表Nat. Mater., 2021, 20, 76-83; Adv. Mater., 2021, 33: 2006629; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 12800-12808，在电极材料储能机制原位磁性研究方面取得的又一重要进展。

▲图1 FeSe₂//Al电池反应机理示意图

▲图2 FeSe₂//Al电池的电化学性能测试

为了研究FeSe₂基正极材料的储铝反应机理，该工作首先测试了不同充放电状态下的XPS图谱，结果表明Al³⁺在放电过程中嵌入到FeSe₂晶格，导致Fe²⁺还原为Fe⁰；同时充电过程中观测到Se单质的生成，结合Cl 2p 信号在充电过程中明显增强，研究者推测可能是由于Cl^–和AlCl₄^–阴离子嵌入所导致的。研究人员进一步通过非原位TEM测试来研究材料晶体结构的变化，也证实了同样的结论。

▲图3 FeSe₂正极材料的非原位XPS、TEM测试

为了证实上述两种阴离子嵌入的猜想，研究人员通过原位Raman来表征FeSe₂的化学结构和相转化过程。在初始放电过程中，FeSe₂电极并没有明显的变化，但在充电到0.92 V时，在248 cm^–¹处观测到了FeCl₂的特征信号，有文献指出这是由于Cl^–的嵌入所导致的。此外，完全充电态的非原位XRD也直观地监测到了FeCl₂的特征峰。因此，Cl^–在充电过程嵌入到FeSe₂晶格这一结论得到了证实。研究人员进一步测试了完全充电状态下的EDS mapping图谱，计算出Cl和Al的平均原子比接近5.30，从而进一步验证了Cl-和AlCl₄^–阴离子嵌入的推断。

▲图4 FeSe₂正极材料的原位Raman及非原位XRD测试

研究人员试图进一步利用磁性测试技术佐证上述储能机理。结果显示的FeSe₂电极磁化强度在完全放电时由于Fe⁰的生成而增大，在完全充电后磁化强度值不会完全回到初始状态，这表明Al³⁺参与的氧化还原反应不是高度可逆的，这与上述非原位XPS及TEM结果一致。原位磁性测试则揭示了FeSe₂在放电-再充电过程中的磁性变化，首次在铝离子电池体系观测到了自旋极化表面电容存在，表明Al³⁺也可作为电荷补偿与电子形成空间电荷区。

▲图5 FeSe₂正极材料的磁性测试及自旋极化表面电容示意图

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算表明，Al³⁺，Cl^–，以及AlCl₄^–在吸附位点处的结合能分别为-2.917 eV、-2.751 eV和-1.862 eV，说明这些离子的嵌入在理论上都是可行的，与上述实验结果一致。同时为FeSe₂电极涉及多种阴、阳离子氧化还原反应的储铝机制提供了理论依据。

▲图6 FeSe₂铝离子电池储能机制第一性原理计算示意图

总结与展望

本文开发了一种具有高电位、高比容量及长循环寿命的铝离子电池正极材料（FeSe₂@GO），同时采用原位Raman、原位磁性以及非原位XPS、TEM、XRD等表征手段，结合第一性原理计算，详细揭示了FeSe₂的储铝机制。结果表明Cl^–和AlCl₄^–阴离子在充电时可以作为载流子参与氧化还原反应，而Al³⁺可以在放电过程中嵌入到宿主材料晶格中。此外，原位磁性测试首次观察到铝离子电池体系中的自旋极化表面电容现象，证实Al³⁺也可以作为电荷补偿与电子形成空间电荷区。该工作揭示了全新的涉及多种阴离子和阳离子氧化还原反应的储铝机制，为设计制备具有优异电化学性能的铝离子电池电极材料提供了重要理论依据。

文献信息

H. Wang, L. Zhao, H. Zhang, Y. Liu, L. Yang, F. Li, W. Liu, X. Dong, X. Li, Z. Li, X. Qi, L. Wu, Y. Xu, Y. Wang, K. Wang, H. Yang, Q. Li*, S. Yan, X. Zhang, F. Li and H. Li*, Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE03070A.

论文链接：

https://doi.org/10.1039/D1EE03070A