青岛大学杨晓丽团队ACB：界面协同的Pd负载Al-SiO2催化剂用于纤维素选择性氢解制乙醇

第一作者：崔远东

通讯作者：张晓燕、杨晓丽

通讯单位：青岛大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125818

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在该研究中，通过一锅法开发了Pd@Al_x-SiO₂系列催化剂。Al掺杂的SiO₂载体提供Lewis酸位点，而Pd作为加氢中心形成双功能催化剂。其中，Pd-O-Si(Al)配位和Pd⁰/Pd^δ+界面作为双功能活性位点，协同促进C-C键断裂和加氢反应。Pd@Al₃-SiO₂催化剂在245 ^oC、4.5 MPa H₂、4 h条件下实现了59.3%的乙醇选择性和95%以上的碳收率，优于大多数已报道的多相催化体系。该工作揭示了定制活性位点界面在多级联生物质转化中的作用机制，并突出了合理设计催化剂在推进绿色和可持续催化中的潜力。

背景介绍

随着化石燃料枯竭和环境问题日益严峻，开发可持续能源迫在眉睫。在众多可再生资源中，纤维素因其碳中和、储量丰富及非粮竞争性等优势，成为生产生物燃料和高附加值化学品的理想选择。为提升其利用效率，热解、气化及催化转化等多种技术已被开发，其中纤维素一锅催化加氢裂解制备乙醇因原子经济性高而备受关注。然而，该过程涉及水解、逆羟醛缩合和加氢等多步复杂反应，导致高选择性制备乙醇仍面临挑战。开发兼具酸性位点和金属位点的双功能催化剂是解决这一问题的关键。

一种高效策略是通过金属-载体协同作用构建双功能催化体系：金属位点负责加氢，而酸性载体促进水解和C-C键断裂。这种精准的位点分布可优化反应路径，抑制副反应。基于此，本研究开发了系列具有界面协同作用的Pd@Al_x-SiO₂催化剂，将Al-SiO₂载体提供的Lewis酸和Pd氢化中心在空间上进行整合，形成高效的界面协同双功能催化剂。该催化剂中活性位点的空间分布确保了底物能够依次与酸性和金属位点接触，从而有效地控制反应顺序并抑制副反应。这种金属-酸协同界面为水相催化提供了高效可调的反应平台。

本文亮点

（1）优化后的Pd@Al₃-SiO₂催化剂在纤维素转化中乙醇选择性达到59.3%，纤维素碳收率达到95%。

（2）Pd-O-Si（Al）酸位点和Pd⁰/Pd^δ⁺界面协同促进C-C键裂解和加氢顺序发生。

（3）活性位点空间分布的协同作用提高了产物的选择性和催化剂在多个循环中的可重用性。

（4）光谱和LC-MS研究揭示了乙醇醛中间体的级联机制。

图文解析

1）催化剂合成

Pd@Al_x-SiO₂催化剂采用一步法高效合成（图1）。具体步骤为：抗坏血酸还原Pd(NO₃)₂生成Pd胶体；TEOS水解形成SiO₂壳层，BTME调控缩合过程以优化载体均一性和稳定性；在SiO₂生长过程中掺入Al物种，赋予载体Lewis酸性。该策略同步实现了Pd纳米颗粒的封装、载体结构的精细调控及酸功能的精准引入。

图1 Pd@Al_x-SiO₂催化剂一锅合成工艺流程图。

2）催化剂结构表征

HAADF-STEM分析表明，Pd@Al₃-SiO₂催化剂具有均匀的球形结构（平均直径~223 nm）和粗糙表面纹理，其介孔SiO₂厚度约36 nm。Pd纳米颗粒分散性优异，平均粒径10.87 nm。

Al掺杂导致外壳粗糙度增加（对比Pd@SiO₂，图S2），但未影响结构完整性。元素分布（图2c-d）显示Si、O、Al在载体中均匀分布，而EDS线扫描（图2e）证实Pd富集于载体内部空腔，Al则均匀分布于整个基质。这种空间分离实现了加氢位点（Pd）与酸性位点（Al）的功能解耦，为催化过程调控提供了关键优势。小角XRD（图2f）表明Al掺杂后介孔骨架保持完整。N₂吸附-脱附（图2g、S4）进一步证实介孔结构的保留。

图2 （a-b）Pd@Al₃-SiO₂催化剂的HADDF-STEM图。（c-d）Pd@Al₃-SiO₂催化剂的元素分布图。（e）Pd@Al₃-SiO₂催化剂的元素线扫图。（f）Pd@Al₃-SiO₂催化剂的小角XRD 图谱。（g）Pd@Al₃-SiO₂催化剂的N₂吸附-脱附等温线图和孔径分布图。

XPS表征（图3a, S5）显示存在Pd^δ+和Pd⁰两种价态，其中Pd^δ+的出现证实了Pd与Al_x-SiO₂载体间存在通过Pd-O-Si(Al)键介导的强电子相互作用。定量分析（图S5b，表S2）表明，Pd^δ+/Pd⁰比值在Pd@Al₃-SiO₂达到峰值后下降，表明Al3为最佳掺杂量。调控Pd⁰/Pd^δ+比例对平衡加氢活性和选择性至关重要，Pd@Al₃-SiO₂具有最优的电子结构配置。XANES谱图（图3b）证实，Pd@Al₃-SiO₂和Pd@Al₅-SiO₂的Pd处于中间氧化态且Al₃中Pd的平均氧化态更高，这与XPS结果一致，进一步验证了Al3为最佳掺杂量时金属-载体相互作用最强。EXAFS谱图（图3c，S7）的定量拟合（表S3）表明适量Al3掺杂促进了Pd的部分氧化。小波变换分析（图3g）进一步证实了Pd-O和Pd-Pd键的共存，其中Pd-O键源于Pd-O-Si(Al)配位，形成了稳定的金属-载体界面。该界面不仅能有效稳定Pd纳米颗粒，还可增强催化剂表面酸性，为催化反应提供活性位点。

CO-DRIFTS分析（图3d, e, S8）揭示Pd物种的电子特性，验证了催化剂中Pd^δ+/Pd⁰共存的结构特征，与XPS、EXAFS结果一致。这种Pd^δ+/Pd⁰协同作用（Pd⁰稳定活化H₂，Pd^δ+促进中间体转化）是Pd@Al₃-SiO₂优异催化性能的关键。²⁹Si NMR（图S9）证实Si-O-Al键形成，表明Al成功掺入SiO₂骨架。²⁷Al NMR（图3f）表明存在Al^Ⅳ和Al^Ⅵ两种状态。Al^Ⅳ（54.8 ppm）增强载体酸性，而适量Al^Ⅵ（0.9 ppm，如Al3样品）通过Pd-O-Al键促进电子转移。Pd-O-Si(Al)键的强极化作用显著提升Lewis酸性，促进RAC反应和C-C键断裂，从而提升纤维素氢解制乙醇的催化效率。

图3 （a）Pd@SiO₂、Pd@Al₃-SiO₂和Pd@Al₅-SiO₂催化剂中 Pd的3d XPS谱。（b）Pd@Al₃-SiO₂、Pd@Al₅-SiO₂、标准Pd箔和PdO粉末的Pd K边XANES能谱。（c）Pd@Al₃-SiO₂和Pd@Al₅-SiO₂催化剂的Pd K边EXAFS拟合结果。（d）Pd@Al₃-SiO₂催化剂的CO-DRIFTS。（e）四个具有相同CO吸附时间的催化剂的 CO-DRIFTS。（f）Pd@Al_x-SiO₂催化剂的²⁷Al NMR谱。（g）Pd@Al₃-SiO₂、Pd@Al₅-SiO₂、Pd箔和PdO的k³加权 EXAFS 信号的小波变换等值线图。

3）催化剂氢化能力与酸性质

纤维素氢解需要金属与酸性位点的协同作用。H₂-TPD测试（图4a, c）显示，Pd@Al₃-SiO₂具有最优的氢吸附能力，其适度的Al掺杂形成了最佳Pd⁰/Pd^δ+比例（0.171），有效平衡了氢活化与酸催化功能。NH₃-TPD（图4b）显示所有催化剂以中强酸为主，其中Pd@Al₃-SiO₂总酸量最高（图4c）。Py-IR分析（图4d，表S4）证实Lewis酸（Pd-O-Si(Al)和Si-O-Al）占主导。Pd@Al₃-SiO₂通过优化Al掺杂，同时具备最佳Pd⁰/Pdδ⁺比例和Pd-O-Si(Al)协同位点，因而展现出最优催化性能。

图4 Pd@Al_x-SiO₂催化剂的（a）H₂-TPD和（b）NH₃-TPD曲线。（c）Pd@Al_x-SiO₂催化剂的NH₃吸附量与H₂吸附量对比图。（d）Pd@Al_x-SiO₂催化剂的吡啶-红外Py-TR曲线。

4）催化剂性能评估

Pd@Al_x-SiO₂催化剂在水相纤维素转化中均实现完全转化（表S5），其中Pd@Al₃-SiO₂在245 °C、4.5 MPa H₂、4 h条件下获得最高乙醇产率（59.3%）。产物选择性分析（图5a）显示乙醇选择性呈火山型曲线：从Al0的43.0%升至Al3峰值后降至Al5的35.7%。性能优化源于三重协同效应：最佳Pd^δ+/Pd⁰比例增强加氢活性；适量Al掺杂形成的Pd-O-Si(Al)提升Lewis酸性；介孔结构保障传质效率。过量Al（Al4/Al5）会导致：形成Al-O-Al团簇削弱金属-载体作用；孔道堵塞（表S1）限制底物扩散；Pd^δ+含量与酸密度下降。该研究证实Al3为最优掺杂量，可平衡加氢与酸性功能，实现纤维素高效定向转化。

对温度、压力、时间进行筛选发现最优反应条件为245 °C、4.5 MPa H₂、4 h。催化稳定性测试表明（图5c-d），Pd@Al₃-SiO₂经5次循环后仍保持54.0%乙醇选择性，而传统Pd/ Al₃-SiO₂在二次循环后选择性骤降至6.2%。这种优异的循环稳定性源于：Al3掺杂构建的强金属-载体相互作用；活性位点空间分布抑制Pd团聚；稳定的Pd^δ+/Pd⁰活性界面。彰显其在纤维素制乙醇过程中的实际应用潜力。

图5 （a）Pd@Al_x-SiO₂催化剂的反应性能。反应条件：100 mg纤维素、50 mg催化剂、30 mL去离子水、245 ^oC、4 h、4.5 MPa H₂。（b）Pd@Al₃-SiO₂与其他催化剂的催化性能对比。（c）Pd@Al₃-SiO₂和（d）Pd/Al₃-SiO₂催化剂的可重复使用性。（e）与文献中的催化剂的对比。

5）催化机理研究

图6 （a）在Pd@Al_x-SiO₂催化剂作用下纤维素氢解的反应路径。（b）在Pd@Al₃-SiO₂催化剂作用下纤维素氢化转化为乙醇的级联步骤及活性位点示意图。

基于表征和实验提出Pd@Al_x-SiO₂催化纤维素氢解的机理路径（图6a-b）。纤维素水解为葡萄糖；葡萄糖在Pd-O-Si(Al) Lewis酸位点吸附，经RAC反应断裂C-C键生成乙醇醛中间体；乙醇醛中间体在Pd^δ+/Pd⁰界面加氢生成乙二醇，最终脱水为乙醇。该机制揭示：酸性位点（C-C断裂）与加氢位点（中间体转化）的空间有序排布是关键；Pd-O-Si(Al)与Pd^δ+/Pd⁰的协同作用实现高乙醇选择性。

总结与展望

本研究通过一锅溶胶-凝胶法制备了具有空间整合功能的Pd@Al-SiO₂催化剂，其中优化后的Pd@Al₃-SiO₂在温和条件（245 °C，4.5MPa H₂，4 h）下展现出优异的催化性能（乙醇选择性59.3%，总碳收率>95%）。表征研究表明，Al掺杂不仅形成了Pd-O-Si(Al) Lewis酸位点，还优化了Pd^δ+/Pd⁰加氢界面，构建了高效双功能催化体系。机理实验证实反应遵循水解-RAC-加氢-脱水的级联路径，乙醇醛为关键中间体。活性位点的空间有序排布实现了反应步骤的精准调控，有效抑制了副反应。该工作为生物质定向转化提供了基于机理的普适性催化剂设计策略，凸显了界面空间工程在选择性键断裂转化中的重要作用。