韩布兴院士&朱庆宫研究员Nature子刊: 原位双掺杂构筑高效电催化剂还原CO2制备甲醇

二氧化碳的资源化利用是目前实现碳中和目标的一个重要途径。将二氧化碳通过电化学还原的方法转化为具有高附加值的产物受到人们的广泛关注，如何实现在高电流密度下有效地还原二氧化碳为单一产物一直是该领域研究的重点和难点。

甲醇是一种具有比较高经济价值的C₁产物。传统的生产甲醇的方法主要是合成气的重整反应，其生产一吨的甲醇需要排放大约2.6吨的二氧化碳。目前制备合成的二氧化碳转化为甲醇的催化剂的法拉第效率普遍低于50%且电流密度小于50mA/cm²。铜基催化剂在此方面展现出较大的应用潜质，但是其通常需要较高的过电位且催化效率较低稳定性一般，因此制备具有高电流密度、高选择性且高稳定性的生产甲醇的催化剂仍然面临着巨大的挑战。

基于此中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员团队提出原位双掺杂的策略实现了对氧化亚铜/铜界面材料的改性，在电化学还原二氧化碳制备甲醇方面取得了新的进展。团队通过双掺杂对氧化亚铜/铜界面材料产生晶格应变和配位效应，实现催化剂表面电子结构的调控，优化了反应中间体与活性位点间的相互作用，提高了二氧化碳电还原的活性以及目标产物甲醇的选择性。

其中，以Ag,S双掺杂的氧化亚铜/铜为电催化材料，在离子液体和水的电解液中，甲醇的法拉第效率可以达到67.4%且电流密度达到122.7 mA/cm²，并且催化剂的活性可以保持24小时几乎不衰减。这一方法对于设计高效稳定的CO₂ 制甲醇催化剂方面具有广阔的应用潜力。该研究以题为“In situ dual doping for constructing efficient CO₂-to-methanol electrocatalysts ” 的论文发表在Nature Communications（第一作者：李鹏松博士）。

为了提高CO₂还原为甲醇的选择性，设计了一系列双掺杂的催化剂，制备x,y-Cu₂O/Cu催化剂的原位双掺杂工艺示意图如图1所示。以Ag,S双掺杂为例最终可以在泡沫铜上得到多孔纳米网络结构材料。

图1. （a）制备x,y-Cu₂O/Cu催化剂的原位双掺杂示意图；（b）泡沫Cu基底电极；（c）泡沫Cu基底上的Ag-Cu₂S前驱体和（d）在30分钟电还原时间下形成的Ag,S-Cu₂O/Cu的SEM图；（e）Ag，S-Cu₂O/Cu的TEM图；（f） Ag,S-Cu₂O/Cu的扫描透射电子显微镜（STEM）和元素分布图。

CO₂还原反应在H 型电解池及 BMImBF₄/H₂O（摩尔比 1:3）电解液中进行。Ag,S-Cu₂O/Cu 电极在 100 mA cm^-2 的电流密度下还原电位为-1.09 V vs. RHE，说明 Ag 和 S 双掺杂能够增加动力学上有利于 CO₂还原的活性位点（图2a）。Ag,S-Cu₂O/Cu和S-Cu₂O/Cu 具有更大的电化学活性表面积，表明 S 掺杂是控制形态结构的主要因素，Ag 掺杂可以通过产生更多活性位点来进一步控制 CO₂还原反应活性。Ag,S-Cu₂O/Cu 可实现 82.7 mA cm^-2 的甲醇分电流密度，分别是 Cu₂O/Cu、Ag-Cu₂O/Cu 和 S- Cu₂O/Cu的 55、4 和 1.5 倍（图2c）。在最优条件下，Ag,S-Cu₂O/Cu 电极上的甲醇产率可达 0.52 mmol h^-1 cm^-2（图2d）。此外，Ag,S-Cu₂O/Cu电极电流密度和法拉第效率在24小时内不会随电解时间而显著变化（图2e）, 而 Cu₂O/Cu 催化剂在6h后催化活性显著衰减。

图2.（a）不同催化剂在CO₂饱和或N₂饱和BMImBF₄/H₂O（摩尔比为1:3）电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线，扫描速率为10 mV s-1；（b）以Ag,S-Cu₂O/Cu为电极，在不同电位下，CO₂还原为甲醇的总电流密和法拉第效率；（c）在相同电位下，不同催化剂上甲醇的分电流密度；（d）在相同电位下，不同催化剂上甲醇的产率；（e）在1.8 V vs. SCE电位下，不同催化剂稳定性比对。

进一步研究了不同掺杂对的影响。分别采用Ag,Se-Cu₂O/Cu、Ag,I-Cu₂O/Cu、Au,S-Cu₂O/Cu、Cd,S-Cu₂O/Cu和Zn,S-Cu₂O/Cu进行CO₂还原反应性能测试，结果如图 3a 所示。结果表明，相对于 S 掺杂，Se 或 I 掺杂表现出较差的甲醇选择性。

为了进一步探讨掺杂原子与催化活性之间的关系，绘制了不同掺杂催化剂上 △G_*CHO 和 △G_*CO 的吉布斯自由能差值与甲醇分电流密度的关系图（图3b）。由图可知，掺杂对与催化性能之间呈火山曲线关系。当差值接近0.65 eV左右时，甲醇的分电流密度在Ag,S-Cu₂O/Cu上达到最大值，代表CO₂制甲醇的最高催化活性。而其它掺杂催化剂，出现在火山曲线的两侧，因此活性较低。改变掺杂对中的阴离子对反应能垒高低的影响顺序为S<I<Se，改变阳离子对甲醇的分电流密度大小影响顺序为Ag>Au>Cd>Zn。

图3.（a）不同双掺杂催化剂在-1.8V vs. SCE电位下对CO₂还原催化性能的影响；（b）不同掺杂催化剂上 △G*CHO 和 △G*CO 的吉布斯自由能差值和甲醇分电流密度的关系图。

*COOH 在 Cu₂O/Cu 界面上的强结合能 (-2.87 eV) 导致*COOH中间体在活性位点处严重聚集并阻碍后续反应路径。因此，在掺杂结构（Ag-Cu₂O/Cu、S-Cu₂O/Cu 和 Ag,S-Cu₂O/Cu）上比在 Cu₂O/Cu 结构上更容易生成 *COOH 并进一步形成 *CO中间体（图4a）。

随后，由中间体*CO转化为中间体*CHO的步骤是CO₂还原为CH₃OH的决速步。它是一个吸热反应过程，需要大量的能量去克服反应能垒。在这一过程中，杂原子掺杂可以有效地调节*CHO中间体及其O原子的吸附空间位置，在 Ag,S-Cu₂O/Cu 上具有更低的反应能垒 (0.66 eV) （图4b）。

所以，*CHO 更容易在双掺杂催化剂的表面形成，利于其进一步接受电子和质子形成中间体*OCH₂和*OCH₃，然后被还原为CH₃OH。阴阳离子对析氢反应和甲醇反应路径的竞争关系也有很大地影响（图4c，d）。与Cu₂O/Cu（-0.15 eV）相比，Ag,S双掺杂(-0.46 eV)可显著抑制析氢反应，有利于甲醇反应路径。以上结果表明，掺杂离子与基质材料之间的协同作用可以有效抑制析氢反应活性并提高甲醇选择性。

图4. （a） *CHO中间体在Cu₂O/Cu、Ag-Cu₂O/Cu、S-Cu₂O/Cu和Ag、S-Cu₂O/Cu上的吸附示意图；（b）CO₂还原为甲醇和（c）析氢反应的吉布斯自由能图；（d） CO₂还原在Cu₂O/Cu、Ag-Cu₂O/Cu、S-Cu₂O/Cu和Ag,S-Cu₂O/Cu上对甲醇和析氢反应的极限电位差。

研究人员通过原位双掺杂策略制备了一系列x,y-Cu₂O/Cu纳米材料。以 Ag,S-Cu₂O/Cu 为电极时，能够在较低的过电位下，高效、高选择性地还原CO₂为甲醇，推动CO₂电化学还原反应的进步。最优条件下，甲醇的法拉第效率为 67.4%时，电流密度可达122.7 mA cm^-2。研究发现，材料优异的电催化性能归因于双掺杂对和 Cu₂O/Cu 基体之间的协同作用。其中，阴离子可调节相邻Cu原子的电子结构，促进*CO形成*CHO，而阳离子主要抑制析氢反应，从而增强CO₂转化为甲醇的动力学过程。这一方法对于设计高效稳定的CO₂ 制甲醇催化剂方面具有广阔的应用潜力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29698-3