香港城市大学支春义教授课题组Angew：基于两电子转化化学的高性能锂碘电池

▲第一作者：Dr. LI Xinliang

通讯作者：Prof. ZHI Chunyi, Prof. He Hongyan

通讯单位：香港城市大学，中科院过程工程研究所

论文DOI：10.1002/anie.202113576

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我们提出了一种高效的电解液调制策略来实现卤素碘在有机锂金属体系中的可逆多价态转变，并选取卤化盐作为活性碘源替代传统碘单质作为概念验证，构建了前所未有的基于两电子转化化学的有机高性能锂碘电池。

背景介绍

转化型锂碘电池基于碘正极在单质态和离子态间的完全可逆转变进行运转，极具实际应用前景。然而，迄今为止报道的有机锂-碘电池均基于碘单质和碘离子之间的可逆转变，对应一个单电子类型的转化模式。因此，得到的锂碘电池都只能实现221 mAh g^-1以内的低比质量放电容量(理论上限)和约2.91 V的低放电电压平台。当前关乎高价碘，比如碘酸根和次碘酸根，在有机体系或者水系电解液中可逆转化的尝试均以失败告终，因为正价态的碘离子的热力学不稳定性。然而这并不能扼杀研究者对推动高价态碘转化化学的热情，因为及其可观的电压和容量提升。

传统锂碘电池的另一个缺点是单质碘的热力学不稳定性。单质碘即使在常温常压环境中也会自发升华，很难长时间储存。尽管有相当多的努力致力于开发各种多孔的宿主来固定碘单质和反应产物，然而当前主-客体相互作用是由有限强度的物理吸附主导的，导致循环过程中反应产物发生不可避免的穿梭行为。

本文亮点

本文的亮点可总结如下:

1：高电负性的Cl^–离子可以稳定有机锂碘电池在高电位处生成的正价态I⁺离子，从而激活I⁰与I⁺之间的可逆氧化还原，实现了碘的两电子可逆转化（I^–/I⁺）。

2：开发了甲基碘化铵（MAI）作为传统单质碘的替代物。新的卤化盐作为碘源表现出优异的内在热稳定性和电化学活性。

3：激活的I⁰/I⁺氧化还原化学带来全新的放电电压平台(3.42 V)，将锂碘电池放电总容量提高约一倍，至408 mAh g^-1，并将能量密度提高到1324 Wh kg^-1，远远超过了当前所有金属-碘电池。

4：DFT模拟和多重光谱表征揭示了Cl^–离子在高电位范围内对I⁺离子的有效固定作用。

5：激活的两电子转化化学表现出卓越的低温不敏感性。在-25°C时，有机锂碘电池以损耗20%容量的代价稳定循环超过2500次。

图文解析

▲图1，碘电池转化化学。

如图1所示，一旦正价的I⁺离子被激活并稳定，可逆的I⁰/I⁺氧化还原对将触发一个新的转化平台，理论上比I^–/I⁰高约0.5 V。此外，双电子转化模式有望将理论放电容量翻倍，达到422 mAh g^-1。由于触发的转化转换平台处于较高的电位，能量密度有望获得超过原始值200%的显著提高。

▲图2，正极材料表征。

图2a展示了所选MAI (CH₃NH₃I)材料的晶体结构，其中I^–负离子通过离子键与N结合。扫描电子显微镜(SEM)图像显示MAI晶体表面粗糙不平(图2b)。能量色散x射线光谱(EDX)结果显示I和C元素在其中均匀分布，两者的质量比约为79:21。在拉曼光谱中，110 cm^-1处的主峰源于N-I键的振动，如图2c所示。此外，x射线光电子能谱(XPS)技术进一步分析了I元素的详细化学价态。不出所料，在高分辨率的I3d XPS光谱中发现了两个明显的峰，分别位于619 eV和630 eV，对应于N-I键，其中I呈负价(图2d)。具有重大实际意义的是，新的卤化物碘源具有内在的热稳定性，远优于传统的单质I₂。直观而言，在60℃的氮气保护条件下，I₂在仅仅2小时内便挥发完全，而MAI材料可以在较长时间内保持稳定的重量。其在480小时内的失重仅为1.8 wt.%（图2e）。此外，MAI中活性碘负载质量高达63 wt%，优于大多数报道的由多孔导体（如，多孔碳，金属-有机框架，聚乙烯基吡啶酮）和单质I₂组成的复合电极，如图2f所示。实际上，多孔碳尽管质量轻，孔隙丰富，却很难携带比其自身重量更多的I₂。

▲图3，基于两电子转化化学的电化学性质。

我们研究了MAI正极与Li金属负极配对在含有LiCl添加剂的改性电解液中的电化学性能，同时以商用电解液作为参考。为了方便起见，商业电解液和修饰的电解质分别被缩写为LDL和Cl-LDL。MAI//LDL//Li电池的开路电压在2.4-2.6 V左右，因为初始活性物质是I^–离子而不是I₂。因此，电池采取先充电后放电的模式。图3a给出了电池在0.5 mV s^-1扫速下的CV曲线。MAI//LDL//Li电池在3.00/2.96 V处存在一对氧化还原峰，对应于I^–/I₃^–的单一氧化还原阶段。与之形成鲜明对比的是MAI//Cl-LDL//Li电池中可以识别出两对明确的氧化还原峰。除了常见的3.00/2.96 V，在3.45/3.34 V位置处被识别到一个新的氧化还原对，对应一种激活的全新的可逆转化化学。值得注意的是，两个峰的电压差正好为0.4-0.5 V，表明新的氧化还原对可能是I⁰/I⁺。另外，半峰宽窄的尖峰和较强的电流响应表明该半反应具有良好的氧化还原动力学和优异的可逆性。为了阐明MAI//Cl-LDL//Li电池在两阶段氧化还原过程中的动力学演化，我们在0.1-1.0 mV s^-1的扫描范围内进行了CV测试。如图3b所示，对于所有速率，电池中均可以识别出两对明显的氧化还原峰，没有任何湍流或杂散痕迹，这意味着可逆转换是高效且稳定的。得益于快速的转化动力学，峰值电压仅从0.1 mV s^-1时的2.97/3.36 V移动到1.0 mV s^-1时的2.95/3.31 V。仅为0.02 V和0.05 V的电压滞后可以忽略不计。在电荷存储模式方面，我们通过分离响应电流进一步计算了四个氧化还原峰的b值。如图3c所示，两对氧化还原峰的b值分别为0.60/0.58和0.63/0.57。因此，新的I⁰/I⁺氧化还原反应被认为是由电容控制和扩散控制过程共同控制，后者占据主导地位。

在2到10 mV s^-1的大扫描速率情形下，整个I^–/I0⁺转换仍保留明显的两级特性(图3d)。作为补充分析，我们提取和比较了两个单独反应随扫描速率演变的反应电位(图3e)。值得注意的是，当扫描速率增加100倍时，I⁰/I⁺仅产生低至0.24 V的电压滞后，表明优异的转换动力。图3f为两种电池在0.5 A g^-1扫速下的恒流充放电(GCD)曲线。仅具有I^–/I⁰转换的MAI//LDL//Li电池在2.91 V处出现了放电平台，而具有I^–/I⁺氧化还原的MAI//Cl-LDL//Li电池在2.91 V和3.42 V处出现了两个明显的放电平台，与上述CV结果很好地吻合。此外，MAI//Cl-LDL//Li电池的放电容量显著高于MAI//LDL//Li电池，即408 mAh g^-1 vs.236 mAh g^-1。值得注意的是增加的容量来源于新出现的3.42 V高平台区。此外，我们进行了恒流间歇滴定(GITT)表征来阐明离子扩散方面的优越动力学。GITT曲线(电压vs. 时间) 清楚地揭示了整个氧化还原过程的两级放电模式(图3g)。放电平台在I区表现出约17mv的低过电位，在II区表现出约30mv的低过电位，证实了它们的低平衡电位和快离子扩散动力学。进一步的数学分析计算了对应的离子扩散系数。从图3g可以看出，在I区(2.8-3.0 V)和II区(3.3- 3.5 V)，离子扩散系数的波动是不显著的，区别于随离子嵌入而钝化的插层型电极。

▲图4，电化学性能。

在揭示了MAI//Cl-LDL//Li电池全新的氧化还原化学后，我们评估了其在恒流模式下的电化学性能。图4a给出了电池在电流密度在0.5到5 A g^-1之间的倍率性能。在0.5 A g^-1时，放电容量达到408 mAh g^-1，接近两电子转移化学的理论上限(422 mAh g^-1)。随着电流的增加，容量在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0 A g^-1时分别保持在374、356、342、336、327、320、315、311、296 mAh g^-1。即使在超高的5.0 A g^-1条件下，放电容量保持率仍超过73%，表明电池具有优异的氧化还原动力学和可逆性。更令人印象深刻的是，在所有扫描率下，放电曲线中的两个放电平台始终保持完好(图4b)。当电流密度增加10倍时，仅能识别出微小的平台滞后：3.42 V平台为0.14 V, 2.91 V平台为0.16 V。另一个值得注意的优点是极低的充放电曲线极化，2.91 V平台处的极化值约为0.08 V，3.42 V 平台处的极化值仅为0.07 V。之后，我们测试了电池在0.5 A g^-1低电流密度下的长效循环性能（图4c）。超过500个循环中，只有15%的容量衰减被识别，对应于每个循环容量衰减率低于0.03%。在2.0 A g^-1电流密度下(图4d)，超过1300个循环中仅有20%的容量衰减。通过对0.5 A g^-1时的放电曲线进行简单的数学分析，我们发现新的转化化学的激活使可逆放电容量和能量密度加倍有余，如红色虚线所示(图4e)。即使在4.5 A g^-1的情况下，能量密度的升高值仍可达到102%左右，显著提高了电池的实际应用能力(图4f)。

▲图5，光谱学表征结果。

之后，我们开展了一些列的光谱学实验表征来揭示双电子转化机制，包括固态UV-vis，Raman，XPS等技术手段。图5a给出了MAI电极在不同荷电状态(SOC)下的拉曼光谱。在2.0 V完全放电状态下，110 cm^-1处检测到的最强峰归属于I^–离子，类似于原始MAI材料。随着充电到3.0 V，167 cm^-1左右出现了一个新的主导峰，而110 cm^-1处峰位明显减弱，对应于I^–向I₃^–的转化，为第一转化阶段。在3.6 V甚至3.85 V的完全充电状态下，Raman光谱进一步发生了显著变化，237 cm^-1和328 cm^-1位置处出现了两个新的峰位，是Cl-I键在第二转化阶段的延伸。此时，引入的Cl^–离子与高电位下生成的I⁺离子结合。补充的UV-vis光谱验证了上述拉曼表征结果(图5b)。为了避免后续处理过程中可能的干扰，所有UV-vis光谱都是通过直接测量不同SOC下MAI电极的外表面来采集的。在这些谱图中，I^–离子在2.0 V时的信号被识别在216 cm^-1，I₃^–离子在3.0 V时的信号位于270 ~ 290 cm^-1，明确展示了最初阶段下I^–/I₃^–之间的氧化还原过程。当充电到较高的电压时，上述特征峰完全消失，在390-480 cm^-1处出现新的UV-vis宽峰，这是由I₃^–在这一阶段不断被氧化成I⁺离子所致。XPS直接而精确地表征了MAI电极在氧化还原过程中I的价态演化。不出所料，高分辨的I3d XPS光谱在充电过程中出现红移，表明总体化合价的升高(图5c)。在完全放电状态下，只有一个位于619.1 eV处的峰被识别，与I^–离子对应。在这个阶段，I^–离子是主要的还原产物。当充电到3.0 V时，I3d5/2的峰可以很好地拟合成两部分，其中619.3 eV处的主导峰对应I₃^–阴离子，620.2 eV处的次峰对应I₂。值得注意的是，当电压达到3.6 V时，I3d5/2峰进一步发生红移，在621.5 eV处出现的峰来源于I⁺离子，表明此时存在I₃^–或I₂被氧化为正价态。

▲图6，DFT计算结果。

为了在原子水平上进一步深入揭示新的双电子转化化学，我们开展了DFT计算，其中两个步骤的反应均从最初的I^–离子开始。不同路径下氧化还原产物以及对应的内聚能分布如图6a所示，嵌图为优化后的氧化还原产物分子结构。我们采用计算的结果厘清了两个关键问题：游离Cl^–是否有利于I⁺阳离子的生成和稳定，以及什么是最有可能的氧化还原产物？结果表明，在没有Cl^–的情况下，I₃^–向I⁺的转化会经历一个高能垒的过程，而I⁺的结合能不足意味着它们的热力学不稳定。Cl^–的引入显著降低了I₃^–离子向I⁺离子转变的能垒。此外，计算结果表明卤素间氧化还原产物更倾向于I-Cl，而不是I-Cl₂。

▲图7，低温电化学性能。

恶劣的低温条件往往导致电池反应迟缓，可逆性差，引发容量的快速衰减甚至失效，限制了电池的应用场景。因此，我们进一步评估了这种新型转化型电池在25°C至-30°C范围内的环境适应性。图7a为MAI//Cl-LDL//Li电池的容量随温度变化的曲线图，该结果表明电池在广阔的温度区间内始终运行稳定，其容量随着温度的降低而衰减。值得注意的是，在-30°C的极端温度下，电池仍能提供51%的室温容量，而未发生故障。图7b给出了电池在25°C、-25°C和-30°C下的充放电曲线，包含的两对明显充放电平台有力地证明了I^–/I⁺氧化还原化学是温度不敏感的。此外，在-25°C下的长效服役测试中，电池表现出良好的循环耐久性，其在2500个循环中仅牺牲20%的容量，同时保持接近100%的库仑效率（图7d）。2节串联的纽扣电池可以在-25℃下为大尺寸的冷面板持续供电（160mm × 100mm）（图7e）。

总结与展望

针对传统单电子转化型有机锂碘电池的低电压、低容量等问题，我们创造性的提出了一种高效的卤素间化合物活化策略，通过简单的电解液改性实现了前所未有的两电子转化机制的有机锂碘电池。激活的I⁰/I⁺氧化还原对极大的提高了电池的电化学性能，远超单电子型同类物。具体来说，新型锂碘电池在3.42 V电压处释放了一个新的高放电平台，将放电容量提升到惊人的408 mAh g^-I。更值得注意的是高平台将能量密度提升到原始数值的238%，显著提升了电池输出能力。此外，新型氧化还原机制表现出卓越的低温适应性，极大的拓宽了电池的应用场景。开发的高效卤素间化合物策略有望拓展到其他卤素基转化储能体系。

课题组介绍

Dr. Chunyi Zhi obtained his Ph.D. in physics from Institute for Physics, Chinese Academy of Sciences, specializing in the topic of property investigation of BCN nanostructures under the supervision of Professor Enge Wang. After two years’ postdoc in National Institute for Materials Science (NIMS) in Japan, he was promoted to be ICYS researcher, researcher (faculty) and senior researcher (permanent position) in NIMS. Dr. Zhi is currently a professor in MSE, CityU.

Dr. Zhi has extensive experiences in flexible energy storage, aqueous electrolyte batteries, zinc ion batteries and electrocatalysts. He has published more than 400 papers, including Nature Reveiw Mater.; Nature Commun.; Joule, Matter, Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem. In. Ed. etc, with an H-index of 94 and other-citation of ~28000 (ISI). He has been granted more than 80 patents. He serves as editor of Materials Research Letters, associate editor of Materials Futures and Editorial Board Member of “npj Flexible Electronics”, “Rare Metals” and “Green Energy & Environment Science”.

Dr. Zhi is a recipient of the outstand research award for junior faculties and the President’s Award of City University of Hong Kong, NML award and Beijing Science and Technology Award (first class). He is also a Member of the Hong Kong Young Academy of Sciences, Fellow of Royal Society of Chemistry and Clarivate Highly Cited Researcher (2019, 2020, Materials Science).

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113576