上海有机所高希珂课题组利用重原子效应，设计合成了系列含硒（Se）萘二酰亚胺类n-型有机半导体。研究发现，硒原子的引入可精细调控材料的物理化学性质和聚集态结构。模型化合物NDI2BO-DSYM2的单晶结构中分子无明显π-π堆积作用，存在分子间Se…Se相互作用，其单晶有机场效应晶体管电子迁移率可达1.3 cm2 V-1 s-1，依据其单晶结构理论计算的电子迁移率可达2.0 cm2 V-1 s-1以上。实验和理论研究都说明分子间Se…Se相互作用对电荷输运的重要贡献，重原子效应可用于高性能n-型有机半导体的设计。
硫（S）元素在含杂原子的有机半导体材料中较为常见。与S原子相比，Se原子具有更小的电负性、更大的原子半径和极化率，多用于p-型有机半导体材料的设计，含硒n-型有机半导体材料一直鲜有报道。理论和实验研究表明，由于Se的重原子效应，Se取代S能有效调控分子的电子结构，改变材料的氧化还原电势，降低材料光学带隙，形成强的分子间Se…Se相互作用，增强材料的结晶性和分子间电荷转移等。
上海有机所高希珂课题组前期发展了硫杂萘二酰亚胺类高性能n-型有机半导体材料NDI-DTYM2 ，其在n-沟道有机场效应晶体管（OFET）、压力/气体传感器和n-型有机热电材料等方面展现出良好的应用前景。该课题组在前期工作基础上发展了系列含硒核扩展萘二酰亚胺衍生物（NDI-DSYM2和DTYM-NDI-DSYM，图1a），详细研究了Se重原子效应对材料物理化学性质和聚集态结构的影响。研究发现，相比于含硫萘二酰亚胺衍生物，含硒化合物的LUMO/HOMO能级均升高0.1-0.2 eV，其溶液和薄膜吸收光谱红移8-40 nm，且分子中Se原子含量越高红移越明显。在模型化合物NDI2BO-DSYM2的单晶结构中，分子无明显的π-π堆积作用，存在分子间Se…Se和Se…C相互作用，形成二维（2D）超分子结构（图1b）。相反，含硫模型分子NDI-DTYM2的单晶结构中有明显的分子一维π-π堆积和分子间S…S相互作用。含硒化合物NDI2BO-DSYM2的单晶OFET器件电子迁移率可达1.3 cm2 V–1 s–1，显示出分子间Se…Se相互作用对电荷输运的重要贡献。依据NDI2BO-DSYM2单晶结构理论计算的电子迁移率可达2.0 cm2 V–1 s–1以上，这进一步表明分子间Se…Se相互作用对电荷输运至关重要。此外，该类含硒n-型有机半导体材料薄膜未经退火处理，其OFET电子迁移率可高达1.0 cm2 V–1 s–1，性能明显优于未经退火处理的NDI-DTYM2同类薄膜OFET器件，显示出这些含硒n-型有机半导体在制备高性能柔性电子器件方面的潜在优势。该项研究工作表明，利用硒的重原子效应可设计合成高性能n-型有机半导体材料，分子间π-π堆积作用不是导致材料高效电荷传输的唯一主要因素，分子间Se…Se、S…S等相互作用对载流子传输同样具有重要贡献，相关电荷输运机制仍有待进一步深入研究。
图 1. (a) 含硫/硒核扩展萘二酰亚胺衍生物；(b) 模型化合物NDI2BO-DSYM2的单晶结构
该项工作近期在线发表于Science China Chemistry。韩文杰和王中丽为文章的共同第一作者，葛从伍副研究员和高希珂研究员为共同通讯作者，理论计算部分由上海中医药大学的杨笑迪博士完成。详见: Wenjie Han, Zhongli Wang, Yunbin Hu, Xiaodi Yang, Congwu Ge, Xike Gao. Selenium-containing core-expanded naphthalene diimides for high performance n-type organic semiconductors. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9792-3.
葛从伍，中国科学院上海有机化学研究所副研究员，隶属于中科院有机功能分子合成与组装化学重点实验室。2014年6月于华东理工大学获理学博士学位，2014年7月进入上海有机所高希珂课题组从事博士后研究，出站后留组工作至今，2018年6月晋升副研究员。研究领域：有机光电功能材料与器件，侧重能源化学。已在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Funct. Mater., Mater. Chem. Front.等重要学术期刊上发表论文20余篇，先后主持国家青年科学基金和上海市面上项目。
高希珂，中国科学院上海有机化学研究所研究员，博士生导师，中国化学会高级会员，隶属于中科院有机功能分子合成与组装化学重点实验室。2008年7月于中国科学院化学研究所获理学博士学位，同年10月进入上海有机所工作，历任副研究员和研究员。2011年入选上海市青年科技启明星计划；2013年获中科院卢嘉锡青年人才奖；2015年获国家优秀青年科学基金资助，入选中科院青年创新促进会首批优秀会员；2016年获上海市科技系统青年五四奖章；2019年入选上海市青年优秀学术带头人。目前担任Science China Chemistry （《中国科学：化学》）、Chinese Chemical Letters（《中国化学快报》）青年编委和《有机化学》编委。研究领域：有机分子功能材料化学；研究方向：非苯芳烃材料化学（薁化学），有机光电功能材料，有机生物功能材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater.等重要学术期刊上发表论文80余篇；以第一发明人获得授权发明专利15项，部分专利已许可给企业使用。
