高振华/孟宪赓/赵永生：构筑基于Ln-MOFs横向外延多色异质结构的二维光子学条形码

▲第一作者：高振华

通讯作者：高振华，孟宪赓，赵永生

通讯单位：齐鲁工业大学，中科院化学研究所

论文DOI：Angew. Chem. Int. Ed. （10.1002/anie.202109336）

全文速览

本文首次精准可控构筑了基于镧系金属有机框架化合物（Ln-MOFs）横向外延微纳多色异质结构的二维光子学条形码。提出了通过客体诱导的空间位阻效应调控Ln-MOFs不同晶向生长速率的有效机制，制备了具有不同纵横比属性的Ln-MOFs微纳米结构，进而利用异质外延的方法精准可控制备了二维多色复合镧系MOFs异质结。不同异质区域展现出的独特发光特征以及镧系离子特有的锐利发射峰构成了MOFs异质结构的指纹信息。通过进一步对这些易于分辨光谱进行创新性编码，构筑了具有二维结构的光子学条形码安全标签，这种安全标签最终在防伪领域显示了巨大的应用潜力。

背景介绍

微/纳光子学条形码因其具有小尺寸且易于识别的特点，而被广泛应用到智能跟踪、数据存储以及高级防伪等领域。微/纳多色异质结构因其具有空间可控的发光颜色而对于构筑微纳光子学条形码具有重要意义。其中镧系金属有机框架化合物（Ln-MOFs）由无机刚性的镧系发光金属节点与有机配体构成，这一结构特性使其同时具有无机材料优异的稳定性和有机材料良好的溶液可加工性，因此为制备性能优异的微纳米光子学条形码器件提供了理想的材料体系。由于Ln-MOFs微/纳米结构的一维生长属性，由其构筑的微纳光子学条形码编码容量十分有限，因此设计具有二维属性的Ln-MOFs横向微/纳异质结构对于增加条形码的编码容量以及提高安全属性具有非常重要的意义。目前已有多种方法成功构筑了二维MOFs微纳结构，这些调控方式一般适用于具有二维网络拓扑结构MOFs材料。然而Ln-MOFs一般具有坚固的三维网络拓扑结构，导致目前的方法无法对其晶向生长速率进行有效调控，因此，基于二维Ln-MOFs构筑的光子学条形码器件的应用发展受到较大限制。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，齐鲁工业大学材料学院高振华副教授、孟宪赓教授与中科院化学研究所赵永生研究员团队合作首次精准可控构筑了基于镧系金属有机框架化合物（Ln-MOFs）横向外延微纳多色异质结构的二维光子学条形码，从而有效解决了该领域所面临的问题。提出了通过客体诱导的空间位阻效应调控Ln-MOFs不同晶向生长速率的有效机制，从而制备了具有不同纵横比属性的Ln-MOFs微纳结构，进而利用异质外延生长的方法精准可控制备了二维多色复合镧系MOFs异质结，不同异质区域展现出的独特的发光特征以及镧系离子特有的锐利发射峰构成了MOFs异质结构的指纹信息。研究人员进一步对这些易于分辨光谱进行创新性编码，从而构筑了具有二维结构的光子学条形码安全标签，这种安全标签最终在防伪领域显示了巨大的应用潜力。本工作对于在分子水平上深入理解了MOFs组装机制并对理性构建柔性纳米光子学材料提供了新思路。最终实验结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（10.1002/anie.20219336），论文第一及通讯作者为高振华副教授，共同通讯作者为孟宪赓教授与赵永生研究员。

图文解析

▲Figure 1. (a-c) Principle for design of tunable Ln-MOFs through steric hindrance effects induced by guest molecules. (d) Representations of the 3D square framework structure of Ln-BTC viewed along (001) direction (O: red; C: gray; Tb: green). (e) Theoretically predicted morphology of the Tb-BTC crystal. (f) Chemical structures of BTB molecules. The lateral dimensions of one arm and the whole BTB are calculated to be 4.3 and 15.2 Å, respectively. (g) Schematic representation of the growth process in a solvothermal reactor containing the precursors and BTB modulator. (h-j) PL images of the Tb-BTC MOFs crystal structure with varied block lengths. The block length can be precisely controlled by adjusting the amount of BTB modulator in the reaction system. Scale bars are 10 μm.

（一）具有不同纵横比的Ln-MOFs的设计与制备

具有一维孔洞结构的MOFs一般倾向于沿着孔道方向生长，从而生长为一维棒状结构。如果我们引入具有较大骨架的调控分子半限域在孔洞结构中，由此造成的位阻效应会对MOFs不同晶向的生长速率进行调控，从而获得由生长速率差异导致的不同形貌的Ln-MOFs。基于此设想，我们选取具有一维孔洞结构的镧系Ln-BTC MOFs棒状微米结构作为模型（图一）。它具有正方形的孔洞结构，孔道尺寸为6.6 × 6.6 Å²。为使孔洞对调控剂分子提供合理的限域作用，我们选择了具有三臂的BTB分子作为调控剂分子，其中单臂的横向尺寸为4.3 Å，小于Ln-BTC MOFs的孔洞尺寸。整个BTB 分子的横向尺寸为15.2 Å，大于Ln-BTC MOFs的孔洞尺寸。因此当BTB分子引入Ln-MOFs的生长环境中，BTB分子其中的一个臂可以限域在孔洞中，另外两个臂悬挂于MOFs表面与前驱体环境的界面中。这种限域作用导致的分子构型可以有效增加空间位阻效应并进一步阻止Ln-BTC MOFs的一维生长趋势，因此其结构能够生长为二维MOFs。随着Ln-MOFs的前驱体中引入的BTB调控剂分子增多，其由一维棒状最终生长为长方片以及正方片等具有不同纵横比的Ln-MOFs结构。更有意思的是，我们首次观察到Ln-MOFs的纵向尺寸得到了有效抑制的同时，其横向尺寸得到了显著增加。

▲Figure 2. (a-c) SEM images of the microrods, rectangular microplates and square microplates. Scale bars are 10 μm. (d) PXRD patterns of Ln-BTC MOFs microrods (black), rectangular microplates (green) and square microplates (red). Insets: cartoons of a microrod, a rectangular microplate and a square microplate marked with crystal planes which is parallel to the substrate. (e-f) TEM and SAED pattern images (inset) of the microrods and square microplates. Scale bars are 2 μm. (g-h) Illustration of the Ln-BTC MOFs molecular packing mode in microcrystal and schematic of the crystal growth mechanism along longitudinal (g) and lateral (h) directions.

（二）Ln-MOFs的形貌调控机制分析

根据上述实验现象，我们进一步研究了调控剂分子对Ln-MOFs的形貌调控机制。首先我们通过计算模拟发现Ln-MOFs的生长形貌为一维棒状结构（图二），其顶端端头由(101)和(011)晶面组成，侧面由(100) and (010)晶面组成。我们对具有不同纵横比的Ln-MOFs的粉末进行了衍射分析，发现它们具有相同的晶体结构。进一步分析发现，正方片粉末的（101)，(003)与(004)的衍射峰强度相较于棒状粉末具有明显的提升。这些结果说明了正方片（101)，（003)与（004)晶面的逐渐暴露以及[001]晶体生长方向的明显抑制。透射电镜与相应的选区电子衍射分析表明Ln-MOFs微米棒的优势生长方向为[001]方向，而正方片的优势生长方向主要为[100]与[010]方向，结合晶体数据以及Ln-MOFs拓扑网络结构，我们推测BTB分子的引入可以有效增加空间位阻效应从而抑制Ln-BTC MOFs在[001]方向上的一维生长趋势。同时BTB分子限域在孔洞中的共轭苯环可以增加BTB分子与前驱体溶液的π-π相互作用，进而促进Ln-MOFs的横向生长。

（三）Ln-MOF横向外延多色微纳异质结的可控构筑

▲Figure 3. (a) Schematic representation of the epitaxial growth process in a solvothermal reactor containing seeding crystals, BTC and different Ln ions. (b-e) PL images of red@green Ln-MOFs heterostructures showing domain-controlled emissive colors. (f-h) The corresponding PL spectra collected from three different areas (marked as 1-3 shown in Figure 2e). (i) PL images of the green@red concentric lateral Ln-MOFs heterostructures. (j) Illustration of orange@red concentric heterostructures. (k) PL images of the orange@red concentric lateral Ln-MOFs heterostructures. UV band (330-380 nm) of a mercury lamp was used to excite the samples. Scale bars are 10 μm.

由于不同的镧系离子MOFs结构具有相似的晶体构型，从而有效避免了构筑异质结过程中晶型不匹配的问题，因此Ln-MOFs能够为我们构筑横向外延多色微纳异质结提供优异的体系。我们进一步利用简单的水热法以两步异质外延生长的策略获得了具有不同纵横比的横向多色Ln-MOFs异质结（图三）。在这种生长方法中，我们可以通过改变Tb-BTC（绿色）与Eu-BTC(红色)前驱体的投料顺序，有效构筑红-绿与绿-红异质结构。同时，我们发现通过调控Tb与Eu离子的掺杂比例，可以获得多色可调的MOFs微米片。除此之外，我们进一步利用两种镧系离子共混的黄色MOFs作为外延模块，以Eu-BTC作为种子模块，最终获得了黄-红横向异质结构。因此，通过合理调控异质外延生长方法，可以精准制备多种颜色组合的Ln-MOFs异质结。更有意思的是，本工作通过多步外延生长，最终获得了多段的二维Ln-MOFs异质结结构，因此赋予了Ln-MOFs异质结更多的编码信息。

（四）基于Ln-MOFs横向多色异质结的二维光子学条形码的防伪应用

▲Figure 4. (a) Schematic representation of three-segment concentric heterostructures via the epitaxial growth process. (b-d) PL images of the three-segment 2D concentric heterostructures: (b) green@red@green, (c) red@green@red, and (d) orange@red@green. A mercury lamp (330-380 nm) was used to illuminate the samples. Scale bars are 10 μm. (e) Schematic of the encoding strategy with three-segment concentric Ln-MOF heterostructure. (f-g) Proof-of-concept demonstration of photonic barcoding with the concentric Ln-MOF microplate heterostructure.

Ln-MOFs横向多色异质结相比于一维异质结提供了更多维度的结构信息，这为构筑二维光子学条形码提供了优异的材料体系。我们通过自主搭建的微纳光子学测试系统对Ln-MOFs横向多色异质结平面进行了线扫描，根据结果可以提取出一系列不同的一维异质结构。研究发现不同的异质区域展现了一系列不同的光谱特征，分别对应Tb与Eu镧系离子的不同发射带。镧系离子特有的锐利发射峰构成了MOFs结构的指纹信息。因此，当我们对这些易于分辨光谱进行创新性编码时，我们可以像用特定的条形码去识别每件商品一样，更自动、方便地识别Ln-MOFs异质结。生活中的光子学条形码是由一系列的黑条与白条构成，受此启发，本工作将具有不同发射峰的波长位置定义为黑条的中心位置，将不同发射峰的相对强度定义为黑条的宽度信息，因此所制备的多色MOFs异质结的每一段结构都可以转化成一个光子学条形码，从而大大提高对异质结结构区域的数字化读取与识别效率。除了光谱编码，Ln-MOFs异质结中不同区域长度的结构信息能够进一步发展成一种图形编码方式，这能够进一步拓展光子学条形码的编码容量。于是根据每段异质区域所占的比例对上述所设计的光子条形码进行压缩后重组，可以获得一套完整的光子学条形码（图四）。因此多个一维光子学条形码集成于Ln-MOFs横向多色异质结构中，能够极大提高其编码容量与安全属性。我们进一步对所制备的二维光子学条形码在防伪领域做了应用展示（图四）。首先制造商将Ln-MOF横线异质结作为安全标签嵌套于银行卡中，在商品未流通之前采集标签的光谱及长度信息，获得光子学条形码Barcode 1-3, 然后存储于数据库中。消费者可以通过读码器获得光子学条形码Barcode 1’-3’。如果Barcode 1’-3’与Barcode 1-3相一致，则此银行卡为真品；反之，则此银行卡为赝品。综上，基于异质外延这种特殊的合成方法及独特的编码方式能够为光子学条形码提供额外的安全属性，因此基于Ln-MOFs横向多色异质结的二维光子学条形码作为安全标签能够在防伪领域展示巨大的应用潜力。

总结与展望

本课题组从配位化学和超分子化学的基本原理出发，基于合理的结构及组成设计，通过分步组装的方法构筑了一系列Ln-MOF横向多色异质结。提出了通过客体诱导的空间位阻效应调控Ln-MOFs不同晶向生长速率的有效机制，从而制备了具有不同纵横比属性的Ln-MOFs微纳结构。进一步利用异质外延生长的方法精准可控制备了二维多色复合镧系MOFs异质结。不同异质区域展现出的不同的发光特征以及镧系离子特有的锐利发射峰构成了MOFs异质结构的指纹信息，研究人员进一步对这些易于分辨光谱进行创新性编码，将其构筑为二维光子学条形码安全标签，最终在防伪领域显示了巨大的应用潜力。本工作对于在分子水平上深入理解MOFs组装机制以及理性构建柔性纳米光子学材料提供了新思路。

作者介绍

高振华博士简介：齐鲁工业大学（山东省科学院）副教授，硕士生导师。2018年博士毕业于中科院化学研究所（导师赵永生研究员与姚建年院士），同年入职于齐鲁工业大学。主持国家自然科学基金与齐鲁工业大学人才引进科研启动基金各1项。以第一作者或通讯作者在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Advanced Materials, National Science Review, ACS Nano, ACS Appl. Mater. Interfaces，Nanoscale 等发表SCI论文多篇，申请中国发明专利4项，研究成果入选“2017年度中国光学十大进展”。担任Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Optical Materials, ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名期刊审稿人。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109336