析氧反应（OER）是光电化学（PEC）水分解的瓶颈。

激活晶格氧机制（LOM）有望打破传统O-O偶联缓慢的限制，加速水氧化动力学。

然而，目前激活LOM的方法仍十分有限，亟需开发新的策略以有效诱导该机制的发生。

2025年10月16日，新疆大学魏永革、暨南大学张渊明、朱毅在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Electronic States Modulation of BiVO₄ with Transition Metal-Substituted Polyoxometalates to Activate Lattice Oxygen Mechanism for Efficient Water Oxidation》的研究论文，Zhaohui Li为论文第一作者，魏永革、张渊明、朱毅为论文共同通讯作者。

在本文中，作者究首次通过表面修饰手段，将过渡金属取代的硅钨酸盐（X₃SiW₉，X=Co、Ni、Cu）引入BiVO₄，构建出X₃SiW₉-BiVO₄光阳极，实现了LOM的成功触发。

X₃SiW₉能够调控BiVO₄的电子结构，使O 2p能带相对于金属3d能带上移，增强金属与氧轨道之间的重叠，提高金属–氧共价性，从而促进晶格氧的活化，诱导LOM路径，显著提升BiVO₄的OER活性。

其中，Co₃SiW₉对BiVO₄电子态的调控作用最强，Co₃SiW₉-BiVO₄在1.23 V下展现出最高的光电流密度（4.13 mA cm^-2），是原始BiVO₄（1.02 mA cm^-2）的4倍。

本研究通过过渡金属取代多金属氧酸盐修饰光阳极，调控金属与氧的能级结构以激活LOM，显著提升OER活性，为多金属氧酸盐在PEC水分解中高效OER应用的设计与优化提供了新的策略和研究视角。

图1：(a) BiVO₄和 (b) Co₃SiW₉-BiVO₄的场发射扫描电子显微镜图像。(c) Co₃SiW₉-BiVO₄光阳极的场发射透射电子显微镜图像。(d) Co₃SiW₉-BiVO₄的高分辨率透射电子显微镜图像。(e) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的 X 射线衍射图谱。(f) BiVO₄和 Co₃SiW₉-BiVO₄光阳极的傅里叶变换红外光谱。(g) Co₃SiW₉-BiVO₄的高角度环形暗场图像。(h-m) Co₃SiW₉-BiVO₄的 Bi、V、O、Si、W 和 Co 元素能量色散 X 射线光谱 mapping 图。

图2： (a) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄ 在 1.23 V下的光电流密度。(b) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的瞬态光电流响应。(c) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的施加偏压光子-电流效率。(d) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiV₄ 的入射光子-电流转换效率。(e) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的紫外-可见漫反射光谱，插图为相应的 Tauc 曲线。(f) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的电化学阻抗谱 Nyquist 图，插图为等效电路模型。(g) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的莫特-肖特基图。(h) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的光吸收效率。(i) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的水氧化效率。

图3：BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的 X 射线光电子能谱：(a) Bi 4f, (b) V 2p, (c) O 1s；(d) Cu₃SiW₉和 Cu₃SiW₉-BiVO₄的 Cu 2p XPS 光谱；(e) Ni₃SiW₉和 Ni₃SiW₉-BiVO₄的 Ni 2p XPS 光谱；(f) Co₃SiW₉和 Co₃SiW₉-BiVO₄的 Co 2p XPS 光谱。

图4：(a) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄在 1.23 V下的光电流密度（对数坐标）随 pH 变化图，据此计算了质子反应级数。(b) 在含有和不含 TMA⁺ 的电解液中，BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄在 1.23 V下测得的光电流密度。(c) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的拉曼光谱。将光阳极材料放入含 TMA⁺的电解液中计时电流测试1 h后进行拉曼测试。(d) BiVO₄和 Co₃SiW₉-BiVO₄的 ¹⁸O 同位素标记实验质谱结果。信号强度已相对于³²O₂的初始强度进行归一化。

图5：(a) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的 O 2p 态密度。(b) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的 M 3d 态密度。(c) BiVO₄和 X₃SiW₉-BiVO₄的能带结构。X₃SiW₉修饰导致 BiVO₄中 M 3d 能带下移和 O 2p 能带相对上移，这导致 M 3d 和 O 2p 电子轨道之间的重叠显著增加。这种电子态的重分布增强了 M-O 共价性，促进了晶格氧活化，从而有利于向 LOM 的转变。(d) X₃SiW₉修饰 BiVO₄诱导 OER 机制从 AEM 向 LOM 转变的示意图。X₃SiW₉调控 BiVO₄的电子结构，提升了 O 2p 能带中心，促进了氧中间体对晶格氧的亲核攻击，从而激活其直接参与 O-O 键的形成。

综上，作者首次通过表面修饰策略，将过渡金属取代的多金属氧酸盐（X₃SiW₉，X=Co、Ni、Cu）引入BiVO₄光阳极，成功诱导晶格氧机制（LOM）以提升光电化学（PEC）水氧化性能。

传统吸附演化机制（AEM）受限于O−O耦合步骤的高能垒，而LOM通过晶格氧直接参与O-O键形成，显著加快反应动力学。

实验与理论计算共同表明，X₃SiW₉修饰有效调控了BiVO₄的电子结构，使O 2p能带相对上移，增强了金属–氧共价性，激活了晶格氧，尤其是Co₃SiW₉对电子态的调控最为显著，使Co₃SiW₉-BiVO₄在1.23 V下实现了4.13 mA cm^-2的光电流密度，是原始BiVO₄的4倍。

通过pH依赖性、TMA⁺探针和¹⁸O同位素标记实验进一步证实，修饰后的光阳极在水氧化过程中发生了由AEM向LOM的机制转变，晶格氧直接参与反应，显著提升了水氧化效率。

本研究不仅拓展了多金属氧酸盐在光阳极设计中的应用边界，也为理解和调控LOM提供了新的实验路径和理论依据。