近日，《催化学报》在线发表了中国地质大学（北京）黄洪伟教授课题组在光催化领域的最新综述文章。该工作综述了Bi2WO6基光催化剂的最新研究进展。论文第一作者为：陈通，论文通讯作者为：黄洪伟教授。
作为一种有着广阔前景的绿色无污染的能源转化和环境修复技术，半导体光催化既能够实现从太阳能到化学能的转换, 还可以通过产生活性氧物种实现目标污染物的氧化分解, 因而成为了国内外研究最为活跃的领域之一。Bi2WO6作为一种典型的Aurivillius层状钙钛矿材料，具有独特的层状结构、良好的可见光光催化活性、高的热稳定性和光化学稳定性及环境友好性等特点而备受关注。然而, 有限的光吸收和光生载流子的快速复合阻碍了其光催化性能的进一步提高。因此, 如何通过各种有效的改性策略进一步增强Bi2WO6光催化剂的活性一直是该领域研究者们所关注的焦点。本文从材料调控手段的角度出发，总结了Bi2WO6在能源和环境领域的研究进展，分析了目前所面临的挑战，展望了未来的研究发展趋势。
1. 本文从光催化基本原理和Bi2WO6的晶体结构、光学性质入手，阐述了Bi2WO6在光催化领域的巨大潜力。
2. 围绕着Bi2WO6的改性策略, 包括形貌控制、原子调控和复合材料制备, 重点讨论了Bi2WO6在水分解、污染物处理、空气净化、杀菌消毒、二氧化碳还原、选择性有机合成等领域的光催化应用。
3. 对Bi2WO6基光催化剂当前面临的挑战和未来的发展作了总结和展望, 为进一步发展高效的Bi2WO6基以及其他高活性的光催化剂提供了有效的指导。
要点1：光催化的基本原理和Bi2WO6的结构与性质特征
当能量大于或等于半导体带隙的光照射半导体纳米粒子时，半导体能够产生光生电子空穴对，继而从体相迁移至表面，再在表面分离后分别在还原位和氧化位参与化学反应，实现各类光催化反应。从图1（c）可以看到Bi2WO6具有合适的导价带位置，不仅具有可见光活性，其氧化还原电位也能够满足大部分反应的需求，因而在光催化领域大有可为。
图1. （a）半导体光催化的基本原理[1]；（b）Bi2WO6的晶体结构；（c）不同物种的氧化还原电位及Bi2WO6的能带位置（文中出现的Figure 2）
光催化材料的性能不仅取决于它们的化学成分，而且还与它们的尺寸大小和形貌有很大关联。大的比表面积既有利于提高催化剂对反应物的吸附能力，同时还能够产生更多的活性位点，此外，纳米材料还可以减少光生电荷从体相到表面的扩散距离，从而有效地分离光生电子和空穴。近年来，研究者们已经制备了各种三维（3D）、二维（2D）、一维（1D）和零维（0D）Bi2WO6光催化剂去提高其光催化活性。
以2D Bi2WO6为例，Liang等人以油酸钠作为表面活性剂成功制备了单晶胞层Bi2WO6。相比于体相Bi2WO6，其比表面积得到了极大的增加，同时还增强了表面电荷密度。基于这些优异的性质，单晶胞层Bi2WO6的CH4产率达到了75 μmol/g/h，是体相的Bi2WO6的125倍。此外，Zhou等人制备出了具有三明治结构（[BiO]+-[WO4]2--[BiO]+）的单层Bi2WO6，使得光生空穴直接在催化剂表面层产生，同时光生电子在Bi2WO6中间层生成，从而实现了有效的电荷分离。
图2. （a）单晶胞层Bi2WO6的TEM图像；（b）单晶胞层Bi2WO6和（c）体相Bi2WO6的态密度图；（d）单晶胞层Bi2WO6和（e）体相Bi2WO6的导带边缘的电荷密度分布；（f）光催化CH4的产率[2]；（g）单层 Bi2WO6的TEM图像和相应的HRTEM图像；（h）单层Bi2WO6的AFM图像；（i）单层Bi2WO6的光催化机理示意图[3] （文中出现的Figure 8）
材料的光催化性能与其内在特性密不可分，包括光吸收范围、光生载流子的迁移和分离效率以及表面反应状态等。纯相Bi2WO6的性能可能无法完全满足所有要求，因而有必要对Bi2WO6进行改性以进一步提高其光催化性能。通过对Bi2WO6进行原子调控可以很好地调控其化学成分、原子排列、晶体和电子结构，从而提高其光催化活性。
掺杂和缺陷工程能够有效的调制Bi2WO6的原子结构。以缺陷工程为例，Di等人证明了Bi空位的存在能够形成缺陷能级，并促进水分子的吸附和活化。同样地，亚表面中W空位也能够形成缺陷能级，进而提升了光催化苯甲醇的氧化效率。瞬态红外光谱表明Bi-O空位对能够提高光生载流子的分离效率。
图3. （a）富含Bi空位的Bi2WO6的像差校正的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜；（b）图（a）中Bi2WO6的结构模型（紫色球代表原子，空白表示模型表面的Bi空位）；（c）Bi2WO6光催化产氧的循环曲线[4]；（d）具有W空位的Bi2WO6的光催化机理示意图[5]；（e）Bi2WO6的态密度图；（f）具有Bi-O空位对的 Bi2WO6和（g）板结构的Bi2WO6的瞬态红外吸收光谱[6] （文中出现的Figure 17）
通过形貌控制和原子调控，Bi2WO6的光催化活性能够得到提高，但由于只存在Bi2WO6这一种组分，光生载流子在空间上无法得到彻底的分离。而制备复合材料能够有效的实现光生电子和空穴的空间分离，此外还能够增强光吸收能力。目前，耦合Bi2WO6的材料主要包括金属基材料、碳基材料、半导体材料。
构建Z‐scheme半导体异质结在光催化领域展现了巨大的潜力。最近，Jiang等人通过静电自组装制备了直接Z‐scheme的CsPbBr3/Bi2WO6异质结。作者通过光辅助的开尔文探针力显微镜研究了材料的表面电位分布，结果表明，在光照后，Bi2WO6和CsPbBr3的表面电位差从14.4 mV增加到27.2 mV，这是由于CsPbBr3表面聚集了更多的光生电子，验证了Z‐scheme系统中电荷的传递机制。这种2D/2D异质结构的构造，不仅有利于形成大面积的异质界面，同时还缩短了电荷的转移距离。
图4. （a）CsPbBr3/Bi2WO6的元素映射图；（b）选定区域的AFM高度图像；（c）黑暗下的表面电位图像；（d）光照下的表面电位图像；（e）相对应的表面电位曲线图；（f）CsPbBr3/Bi2WO6的电荷转移机制示意图[7] （文中出现的Figure 26）
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Bi2WO6高效的可见光响应光催化剂已经受到了广泛的关注。通过各种改性策略能够有效的增强其光催化活性，如对它的形貌和表面化学成分进行合理设计，在原子级别实现对Bi2WO6的掺杂和缺陷调控以及和其他材料构建复合体系等。值得注意的是，Bi2WO6基光催化剂当前仍然面临着许多的挑战有待去解决。
随着全球经济的快速发展与人口的日益膨胀，随之而来的能源消耗与环境污染也日益成为一个严峻的挑战。半导体光催化技术能够将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，此外它能够通过产生活性自由基来降解空气或水中的污染物,因此在解决上述问题中具有巨大潜力，被认为是有着广阔前景的绿色无污染的能源转化和环境修复手段。在过去几十年的研究中，一些光催化剂表现出了较好的光催化活性，如TiO2和ZnO等。然而，由于它们的宽带隙，仅仅在紫外光下具有活性，这极大地限制了其对太阳光的利用。为了尽可能地利用太阳能，研究者们开发了许多具有可见光活性的光催化剂。
钨酸铋（Bi2WO6）作为一种典型的Aurivillius层状钙钛矿材料，因具有独特的层状结构、良好的可见光催化活性、高的热稳定性和光化学稳定性及环境友好性等特点而备受关注。然而，有限的光吸收和光生载流子的快速复合阻碍了Bi2WO6光催化性能的进一步提高。因此，研究者们进行了大量的研究，致力于进一步增强Bi2WO6光催化剂的活性。本文对Bi2WO6基光催化剂的最新研究进展进行了系统综述。首先介绍了Bi2WO6的晶体结构、光学性质和光催化基本原理。然后，基于Bi2WO6的改性策略，包括形貌控制、原子调控和复合材料制备，重点讨论了Bi2WO6在水分解、污染物处理、空气净化、杀菌消毒、二氧化碳还原、选择性有机合成等领域的光催化应用。最后，对Bi2WO6基光催化剂当前面临的挑战和未来的发展作了展望和总结，提出了Bi2WO6光催化剂未来的一些研究方向，包括(1)大规模、精确可控地合成Bi2WO6，特别是高活性晶面、多孔结构和量子点的设计；(2)精确调控原子位置, 利用先进的技术手段进一步揭示活性位点上的光催化过程；(3)发展原位表征技术来观察复合光催化剂的界面电荷动力学以及开发新型Bi2WO6基复合体系。(4)通过机械应力、温度梯度以及电场等外场的耦合提高Bi2WO6的光催化性能；(5)进一步深入研究Bi2WO6在不同领域的光催化应用, 特别是在肿瘤治疗和太阳能燃料制备方面，一些新的应用如固氮等也值得探索。期望本综述能够为Bi2WO6和其他高效光催化材料的设计提供一些指导和帮助。
黄洪伟 中国地质大学（北京）教授，博士生导师。主要研究领域为“极性光催化材料”及其在能源、环境、生物医学、化学品合成领域的应用。荣获国家四青人才、霍英东基金青年教师奖、翟裕生青年教师奖、中科院院长优秀奖等。以第一或通讯作者在材料及化学领域著名期刊Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater. 、J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy、Appl. Catal. B: Environ等发表SCI论文160余篇，29篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，4篇论文入选全球热点论文，2篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数12000余次，H-index 58，申请发明专利7项。2019-2020连续两年入选“科睿唯安”全球高被引学者。目前任中国复合材料学会矿物复合材料专委会委员、ChemPhotoChem和Chinese Journal of Catalysis的客座主编、Catalysts和Nanomaterials and Nanotechnology期刊编委、Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters期刊青年编委。
Tong Chen, Lizhen Liu, Cheng Hu, Hongwei Huang*, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1413-1438
