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黄维院士(综述) :基于低维卤化物钙钛矿的新一代光电探测器2021-04-16
撰稿 | 枫艾杜
背景介绍

近年来,卤化铅钙钛矿由于具有极高的吸收系数,高效的载流子激发、输运和分离,消光系数高且带隙宽度合适,优良的双极性载流子输运性质,较高的开路电压以及结构简单,低成本制备等优点,引起了广泛的关注。
仅仅五年内,钙钛矿太阳能电池的能量转换效率就从3%提高到了22%以上。
这一突破性的进展,驱使着研究人员将卤化铅钙钛矿应用于新的领域中,例如LED、激光器、光电探测器等。
由于传统的三维卤化物钙钛矿光电探测器存在电流-电压滞后、性能不可靠和不稳定等问题。
研究者通过控制三维和准二维结构化钙钛矿的形态维度,制备出低维金属卤化物钙钛矿(LDHPs,如二维、一维、零维卤化物钙钛矿),使其具有了量子尺寸效应、突出的化学稳定性和光电子可调性,有望成为新一代光电探测器材料。

图1. 从X射线到近红外光谱区域,多种低维钙钛矿光电探测的应用

本文综述了基于LDHPs的光电探测器的研究现状,重点介绍了其工作机理器件结构合成和修饰方法以及光电探测器性能等方面的最新进展。
讨论了当前存在的挑战,并对创新出具有前所未有性能和可商业应用的LDHPs基光电探测器进行展望
 
01
光电探测器架构和性能指标

图2展示了应用最广泛的钙钛矿光电探测器架构,包括光电二极管,光电导体和光电晶体管。
此外,3D钙钛矿是光电二极管器件结构中最常用的材料。
根据其工作机理,光电探测器可分为两端器件(即双端器件,包括光电二极管和光导体)和三端器件(带有源极、漏极和栅电极的光电晶体管)。
图2. 钙钛矿基光电探测器结构示意图
用于定量表征光电探测器的性能指标,包括开关比、EQE、灵敏度、比探测率、线性动态范围(LDR)和时间响应,定义如下:

Ø 开-关比:开关比定义为光电流(Ilight)与暗电流(Idark)之比。为了确定开关比,必须考虑入射功率、波长和偏置电压。

Ø 灵敏度:灵敏度(R)是入射光波长的函数,表征了每个光输入的电输出。

Ø EQE:外量子效率(也称为光谱响应)是光探测器在固定偏压下收集的载流子数与给定光束的光子数之比;因此,它既依赖于光的吸收,也依赖于电荷的收集。

Ø 比探测率:比探测率是用来描述如何弱的光可以被检测到的光电探测器。

Ø 线性动态范围(LDR):线性动态范围对应于光电流与光功率成正比的范围。虽然LDR的定义很简单,但是在文献中报告的方法中可以发现许多差异。

Ø 时间响应:时间响应是根据上升时间tr(设备响应从10%增加到90%的时间)和下降时间tf(设备响应从90%下降到10%的时间)来评估的。该参数与光生电荷的捕获和脱捕获以及器件中不同层间接触的质量有关。此外,时间响应应该根据有源层的厚度和迁移率以及施加到器件上的电压进行优化。
02
基于LDHP的光电探测器

2.1
基于零维钙钛矿的器件
零维卤化物钙钛矿纳米结构,包括纳米晶(NCs), 量子点(QDs)和纳米棒(NPs),由于其在光电子应用方面的卓越性能以及能够通过低成本溶液处理技术合成而受到广泛关注。
它们的尺寸大小可调 (通常从几纳米到几十纳米),通常带有很大的消光系数,它们多重激子生成的特性使其成为用于光电探测应用的理想选择。
图3. (a)和(b)为MAPbBr3−xClxMAPbBr3−xIx NCs薄膜的紫外可见漫反射光及其在365、505和617 nm处的光电流随x的变化;
(c)单分散CsPbBr3纳米晶的HRTEM图像;
(d) MAPbI3 纳米粒子的器件结构示意图。
如图3a所示,MAPbBr3−xClx和MAPbBr3−xIx的组成通过卤化物交换反应进行调节,以实现在400~850 nm范围内的吸收(1.5 – 3.1 eV的带隙)。
此外,制备了基于这些材料的横向光导体,并观察了光电流和光致发光(PL)的衰减时间之间的关系。
在提出的混合卤化物钙钛矿中,MAPbI2Br表现出最高的光电流和最长的PL衰减时间,这是由于其为纯四方相(图3b)。
同一课题组报道了一种超声辅助合成APbX3钙钛矿的方法(A = MA、FA或Cs;X = Cl, Br,或I),生成NCs的平均边长为10nm,厚度小于5nm(图3c)。
除了湿法制备材料,Jeon等人采用了碘化亚甲基铵和碘化铅(PbI2)的共蒸发制备MAPbX3钙钛矿纳米棒,以MAPbX3 NPs为活性层,制作了一个透明的柔性光电二极管,如图3d所示。
2.2
一维钙钛矿基器件
一维卤化物钙钛矿微/纳米结构,具有高的晶体质量,较大的表面体积比以及各向异性的几何形状,导致了其较低的缺陷/陷阱密度、较长的电荷载流子寿命以及较低的载流子复合率,这些特性使它们可以作为光探测器的基本组件。
本节介绍了基于一维钙钛矿光探测器的最新进展,包括纳米线(NWs)、纳米杆(NRs)和其他纳米结构。

图4. (a)合成多孔MAPbBr3 NWs的示意图。

(b)制备MAPbI3阵列的示意图。

(c)CsPbCl3微丝光电探测器的制备过程。

除了传统的液相技术外,各种方法(热注入和直接浸液生长)被开发用于合成高质量的一维钙钛矿光电探测器。
Zhuo等人在室温下,在2-丙醇溶液中通过带有MABr的含铅前驱体NWs和HBr反应,制备了多孔的MAPbBr3钙钛矿NWs(图4a)。
Deng和同事报道了他们通过流体导向的反溶剂-水蒸气辅助结晶法合成了高质量的单晶MAPbINW阵列(图4b)。
此外,Li等人证明了在云母衬底上通过简单的气相外延生长方法可以合成高质量的横向CsPbCl3微丝(图4c)。
2.3
二维钙钛矿基器件
一般来说,二维钙钛矿具有二维纳米结构的形态,包括纳米盘、纳米薄片和纳米板。
二维钙钛矿型光电探测器具有超薄、表面光滑和原子级厚度的特点,表现出高的光响应和优越的灵活性 是由于其强大的量子约束和独特的形貌。
本节介绍了二维钙钛矿纳米结构(纳米板和纳米片)光探测器的最新研究进展。

5. (a)溶液法制备2D MAPbI3钙钛矿纳米薄片的示意图。

(b)单细胞厚度的2D MAPbI3钙钛矿的晶体结构。

为了获得高质量的、超薄的二维钙钛矿纳米板/纳米薄片,其中包含多个单元 (即使只有一个单元单元),这对于高性能的光电探测器来说是至关重要的,之前的研究集中在溶液处理或蒸汽相方法上。
Liu等人报道了通过两步法制造高质量的2D MAPbX3 (X = Cl, Br,或I)纳米片。
首先,他们使用热铸造方法来制作2D PbI2纳米片上,然后用气相转化法合成了二维MAPbX3纳米片,这用于将PbI2转移到2D MAPbX3纳米片上(图5a,b)。
2.4
基于层状钙钛矿纳米结构的器件
本节讨论基于准-二维层状钙钛矿纳米结构的光电探测器,分子式一般为(RNH3)2An−1MnX3n+1,其中n为在相邻的绝缘有机阳离子层之间的钙钛矿层中MX6八面体的数量。
RNH3+是一种大型的有机阳离子,如苯乙胺(PEA)、正丁胺或油胺,近年来被广泛研究,如图6展示了层状钙钛矿的原子结构。
层状钙钛矿的光电子性质(即:能带隙和激子结合能)可以通过调节层的数量来控制。
此外,钙钛矿晶格层结构中大的有机阳离子可以阻止水的渗透来,从而增加卤化物钙钛矿的稳定性,这种效应在多晶薄膜或单晶纳米结构中被进行研究。
图6 层状钙钛矿的晶体结构
以单晶态合成的层状钙钛矿纳米结构与以多晶薄膜制备的层状钙钛矿相比,具有缺陷少和电荷转移能力强的优点,但其迁移率降低、均匀性差、离子缺陷和晶界引起的耐久性差。
Feng等设计开发了(BA)(MA)n-1PbnI3n+1(其中BA =丁胺铵和n=2 – 5)层状钙钛矿NW阵列具有纯(101)结晶取向。
该器件的几何结构被巧妙地设计,既利用了量子阱结构的高电阻,又利用了层状钙钛矿中异边缘态的高导电性(图7 )。
基于该设计,获得了最优异的光电导探测器,平均光灵敏度为1.5×104 A/W,比探测率超过7×1015 Jones。

图7 层状(BA)(MA)n-1PbnI3n+1钙钛矿光探测器中载流子动力学

03
LDHP光电探测器的应用

成像传感器是低温溶液法制备的半导体型光电探测器一个受广泛关注的应用领域,特别是无机-有机卤化物钙钛矿。
与薄膜(3D)钙钛矿相比,LDHPs具有更少的晶界、更小的复合速率和更低的缺陷/陷阱密度。
因此,为了实现高性能的成像传感器,大规模生产LDHP网络成为研究的热点。例如,Deng等人使用了一种叶片涂层方法来制造大面积的单晶MAPbI3微阵列(图8)。
相应器件的响应度高达13.57 A/W,比探测率为5.25×1012,空气中的>50 天的长久稳定性。面积为1×1平方厘米的柔性器件在PET衬底上制成,具有柔性和持久弯曲性,具备了用于高分辨率柔性成像传感器的高性能(图8 b,c)。
Song团队报告了基于MAPbI3网络(以及薄膜和NWs)的柔性透明光电探测器;与薄膜和NWs相比,基于MAPbI3网络的器件具有均匀性、透明性和灵活性等优点。
此外,基于网络的光电探测器阵列成功地应用于成像,显示出了其优越的灵活性(图8 d−f)。

图8. (a)制作单晶MAPbI3微阵列的刮涂工艺示意图。
(b) 拉伸弯曲方向和(c)压缩弯曲方向强度分布图的像素信号映射而成。
(d) MAPbI3网络器件示意图。
(e)光源强度的空间分布图。
(f)从网络器件获得的映射结果。
总结与展望

本文从钙钛矿的维数(包括零位、一维、二维和层状)的角度,综述了近年来LDHPs基光电探测器的研究进展。
介绍了一维NWs、NRs和二维纳米结构的合成、改性方法、组成、光电探测性能及其应用。
从实际的角度来看,器件的灵敏度相对于光强的巨大变化可能是一个重要限制因素。
通过研究发现,只在光强从纳米瓦特到微波的区域才能观察到高灵敏度;在从微瓦到毫瓦的中到高强度区域,灵敏度显著降低。
近年来,LDHPs被认为是三维钙钛矿在光电探测器上的有力竞争者。
将LDHPs (0D、1D和2D纳米结构)用于图2中所示的三种光电探测器配置的总结如下:
LDHPs的表面,特别是0D纳米材料的表面,通常是由稳定的长链有机配体组成,如油酸、油胺和十八烯,带有这些配体的NCs和QDs在溶液和薄膜中表现出良好的稳定性。
然而,过量的长链有机配体可以作为薄膜中的陷阱位点,从而导致光生载流子的损失。
因此,其他的半导体材料,如共轭聚合物,Au NCs和石墨烯,被用于提高零维光电探测器的电荷转移率。
然而,这些设备通常需要更复杂的生产过程和额外的制造成本。因此,今后的工作中在零维纳米结构的LDHP薄膜中去除或取代有机配体,成为提高0D纳米LDHP薄膜质量的关键。
基于一维NWs和NRs的光电探测器由于其较低的缺陷/陷波密度、较长的电荷载流子寿命和较低的载流子复合速率,使其比0D NC和相同配置的QD器件具有更好的性能(如灵敏度和比探测率)。
然而,使用一维钙钛矿由于其形貌的随机性和粗糙性,在光检测应用中仍然面临一些问题,需要解决这些问题才能获得更好的性能。
特别是基于一维NWs和NRs的光电探测器,由于其在光吸收方面具有较大的偏振各向异性,可以探测到高展弦比的偏振光。
二维钙钛矿纳米板和纳米片具有制备工艺简单、吸收系数高、形貌可控等优点,是一种很有发展前途的光电探测器材料。
然而,二维纳米LDHPs的随机取向会显著降低薄膜的电荷迁移率,这是决定光电探测器性能的关键因素。
由于在纳米LDHPs中使用表面活性剂是不可避免的,因此定向的二维纳米钙钛矿薄膜可以提高器件的导电性,从而获得更高的性能。
关于基于LDHP的光电探测器的商业化,仍存在一些未解决的问题。
例如,电流-电压曲线中的滞后现象通常导致较差的时间响应,并导致可靠性问题。
由于在LDHPs中改进结晶性,只有少数文献报道了较差的迟滞行为,并使用PMMA、P3HT和长链有机表面活性剂等加以抑制该滞后行为。
LDHPs由于具有低维结构和有机配体保护,其稳定性优于同类型的三维光电探测器; 然而,LDHPs的性能还不能满足应用的要求。
虽然在LDHPs中可以部分解决这个限制,但是优化钙钛矿组成(如:用无机阳离子取代有机阳离子和优化戈德施密特容差因子)的方法和策略似乎更有前途。
此外,长链有机配体不利于活性膜的迁移。
因此,进一步的研究是去除有机配体或寻找可以保护其结构的替代物,同时满足不牺牲LDHPs的光学和电学性能。
在基于LDHPs的光电探测器结构中,由于栅极电压的高增益,使得光电晶体管具有高灵敏度和慢响应时间的特点。
光电二极管是在一个小的反向电压下工作,具有低暗电流和快速的时间响应。
然而,它们的结构是多层的,包括传输或阻塞层和电极。因此,未来需要研究低成本的光电二极管材料和制造工艺。
光导体结构简单,光导增益高是目前最常用的LDHPs器件结构。
然而,为了保持其较高的光导增益,需要降低其相对较高的工作电压,以降低成本,增加器件的稳定性。
与三维钙钛矿基的光电探测器相比,LDHP基的光电探测器存在毒性问题。
解决这些问题的有效方法是使用含锡、锗、铜、铋和硅离子合成环境友好型无铅钙钛矿结构。
虽然Sn基光电探测器由于其出色的吸收和导电性而具有相对较好的性能,但它们有一个众所周知的缺点,即Sn2+在空气中容易被氧化成Sn4+
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