黄远标/曹荣Angew：卡宾功能化共价有机框架用于CO2转化

福建物质结构研究所黄远标和曹荣等人报道第一个稳定的 CO₂ 掩蔽的 N-杂环卡宾 (NHC) 接枝在多孔结晶共价有机框架 (COF) 上；COF-NHC-CO₂中稳定的NHC-CO₂部分可以通过加热原位转化为孤立的NHCs，在与CO₂的氢化硅烷化和N-甲酰化反应中表现出优异的催化性能。更有趣的是，NHC 位点可以可逆地形成 NHC-CO₂，因此可以很容易地回收和再利用，同时保持优异的催化活性。

DFT计算研究COF-NHC 的催化性能并揭示 COF-NHC-CO₂的 CO₂ 掩蔽机理以及反应动力学。甲氧基硅烷 (FOS) 形成步骤是 CO₂与有机硅烷均匀氢化硅烷化的速率决定步骤 (RDS)。存在两种可能的形成关键反应中间体 FOS (Ph₂SiH(OCHO)) 的催化反应途径。在第一个反应途径中，NHC 首先攻击 Ph₂SiH₂，形成中间硅烷-NHC 加合物 (IM-L-1)。然后 CO₂ 进一步与 IM-L-1 反应，生成 FOS。

在该反应路径中，RDS为NHC与Ph₂SiH₂反应生成硅烷-NHC加合物，对应的活化能（Ea）为22.2 kcal·mol^-1。另一反应路线表明 CO₂首先与 NHC 位点反应并形成中间 NHC-CO₂ 复合物 (IM-R-2)。随后，NHC-CO₂ 与 Ph₂SiH₂ 反应产生另一种中间体硅烷-NHC-CO₂ 加合物 (IM-R-3)，最后，FOS 从 NHC 中分离。该反应路径的第二步为RDS，Ea为32.6 kcal·mol^-1，明显大于第一中反应路径的活化能垒。因此，Ph₂SiH₂ 首先攻击 NHC 并驱动整个反应，且NHC 物质是 CO₂ 与有机硅烷氢化硅烷化的真正活性位点。

DFT进一步研究部分态密度（PDOS），态密度布居（OPDOS）和静电势（ESP）以探索这两个RDS之间的Ea差异。IM-L-1 在 Si1 原子和 C2 原子之间具有高 PDOS 重叠，IM-R-2 在 Si1 原子和 O2 原子之间也具有高 PDOS 重叠。然而，前者在键合区和非键合区的OPDOS面积明显大于后者，表明C1和Si2之间的相互作用更强。因此，NHC的卡宾C原子更容易与Ph₂SiH₂的Si中心反应，导致Ea降低。因此，在 COF-NHC-CO₂ 中原位生成的孤立活性 NHC 可以优先活化硅烷并促进整个反应。

Chang He, Duan-Hui Si, et al. A CO2-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207478

https://doi.org/10.1002/anie.202207478