黄金博士、黄富平研究员、何纯挺教授，JMCA进展：三核金属节点的原子级调控实现MOF的三功能电催化

文章信息

三核金属节点的原子级调控实现MOF的三功能电催化

第一作者：陈欣

通讯作者：黄金*，黄富平*，何纯挺*

单位：广西师范大学，江西师范大学

研究背景

合理的设计和合成高效电催化剂是水全解装置、燃料电池和金属-空气电池等新能源转换和存储技术的核心。金属有机框架（MOF）作为晶态材料具有明确的结构，使它在构效关系的研究上具有得天独厚的优势。

目前，大多数已报道的对HER、OER和ORR具有优异性能的MOF电催化剂几乎为Fe、Co和Ni的混金属MOF，然而，通常很难确定催化活性位点上混合3d金属离子的确切位置，导致难以深入了解催化机理。

此外，在动态的电催化反应中，如果MOF的所有金属位点都类似于开放金属位点（OMSs），则会使其相互作用更加复杂，不利于催化活性起源的研究。

本文设计并合成了一系列以V型三核结构单元为金属节点的独特MOF，该三核单元具有中间饱和、两端开放的特点，通过精确地调控Ni和Fe在此三核节点上的位置和含量，实现了三功能电催化活性的可控调节。

文章简介

近日，来自广西师范大学的黄金博士、黄富平研究员与江西师范大学的何纯挺教授合作，在国际知名期刊 J. MATER. CHEM. A上发表题为“Accurately Metal-Modulated Bimetallic Metal-Organic Frameworks as an Advanced Trifunctional Electrocatalyst”的研究论文。

该文章设计并合成了一系列具有异质同晶结构的Ni、Fe双金属MOF，通过精确调节V型三核簇的OMSs和饱和金属位点（CSMs）中Ni和Fe的位置和含量，从而达到HER，OER和ORR的三功能电催化性能的可调节性；同时，结合多种谱学实验技术和DFT理论计算对催化活性结构及机理进行可视化。该研究为高效的多功能电催化剂的设计和合成提供了新的策略。

本文要点

要点一：MOF中簇基节点金属离子种类和位置的精确辨认

一般地，仅通过传统的单晶X射线衍射技术难以确定双金属MOF中Ni、Fe金属离子的确切位置，但是，对于催化活性起源的研究需要准确地确定作为催化活性中心的OMSs种类及含量等关键信息。

为了解决上述问题，本工作结合单晶/粉末X射线衍射（SC/PXRD）、穆斯堡尔光谱（Mössbauer）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）确定了OMSs与CSMs的种类及含量，为后续电催化性能调控和反应机理分析奠定了基础。

图1. Ni、Fe双金属MOF中金属离子种类与含量的精确辨认。

要点二：Ni/Fe双金属MOF的三功能电催化性能调控

到目前为止，用于HER、ORR和OER的基准电催化剂是Pt、Ir和Ru基化合物，并且单一的贵金属只能对特定的电化学反应提供出色的电催化性能，并且稀缺的储备也阻碍了其广泛使用。

与单一功能性电催化剂相比，多功能的电催化剂因为设备使用量的减少以及制备与优化程序简单，从而达到降低成本的目的。Ni、Fe双金属MOF可通过调节MOF当中Ni、Fe的精确位置与含量，精确调控了涉及电解水装置和可充放电金属-空气电池中三大关键反应即OER、HER和ORR的性能，为今后多功能电催化剂的设计与合成提供了参考。

到目前为止，用于HER、ORR和OER的基准电催化剂是Pt、Ir和Ru基化合物，并且单一的贵金属只能对特定的电化学反应提供出色的电催化性能，并且稀缺的储备也阻碍了其广泛使用。与单一功能性电催化剂相比，多功能的电催化剂因为设备使用量的减少以及制备与优化程序简单，从而达到降低成本的目的。

Ni、Fe双金属MOF可通过调节MOF当中Ni、Fe的精确位置与含量，精确调控了涉及电解水装置和可充放电金属-空气电池中三大关键反应即OER、HER和ORR的性能，为今后多功能电催化剂的设计与合成提供了参考。

图2. Ni、Fe双金属MOF三功能电催化性能调控。

要点三：Ni/Fe双金属MOF的三功能电催化反应机理

明确的结构信息对于催化机理的研究至为重要，Ni/Fe双金属MOF中OMSs的种类和位置以及CSMs的变化可以有效地调节催化活性，说明金属节点的化学状态是构效关系的关键。

通过DFT计算得到OER、HER和ORR各基元反应的自由能变ΔG，以确定反应的速控步（RDS）与反应历程；并通过电子态密度计算，揭示了V形三核结构单元中OMSs和CSMs之间的电子协同对于费米能级附近态密度和金属d轨道位置的调控作用。这为今后研究多金属协同电催化反应机理提供了理论指导。

图3. Ni、Fe双金属MOF三功能电催化反应机理。

本文链接

Accurately Metal-Modulated Bimetallic Metal-Organic Frameworks as an Advanced Trifunctional Electrocatalyst

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA01224J

通讯作者介绍

黄金博士。

2018年6月毕业于中山大学，获无机化学博士学位，（导师：张杰鹏教授）。2018年9月入职广西师范大学，硕士研究生导师。主要研究兴趣：金属—有机框架二维材料的合成以及在能源储存和转化、分子传感以及生物技术等方面的应用。目前已主持和参与多项国家自然科学基金项目和省部级项目。已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., J. Mater. Chem. A, Science Bulletin, ACS Sustainable Chem. Eng., Nanoscale, Inorg. Chem.等国际知名SCI刊物上发表学术论文10余篇。

黄富平研究员。

广西师范大学教授，2010年毕业于南开大学，获无机化学博士学位。主要从事功能配位化学，无机药物化学研究。2012年获广西自然科学奖三等奖，2016年10月获得广西自然科学基金杰出青年基金。目前已主持国家自然科学基金4项，广西自然科学基金3项，国家重点实验室系统研究性课题基金2项。已在Chem. Commun., Inorg. Chem. Front., Inorg. Chem., Dalton Trans., Crystal Growth & Design, CrystEngComm等国际知名SCI刊物上发表学术论文40余篇，授权专利6项。

何纯挺教授。江西师范大学化学化工学院教授、博士生导师。

2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。2015和2017年先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学CCEE研究中心进行访学研究。2016年入选首批中国“博士后创新人才支持计划”。2018年入选江西省“双千计划”和中国科协 “青年人才托举工程”。主持并参与多项国家级、省部级自然科学基金项目。2019年获广东省自然科学一等奖（4/7）。主要研究兴趣：分子基限域化学及能源催化。至今已在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci., Adv. Mater.等国际著名期刊发表SCI论文88篇，其中12篇先后入选ESI高被引论文，论文他引5200余次，H-index为35。