有机聚合物半导体作为一类极具潜力的新型光催化剂，其高度可调的分子结构和灵活的形貌控制为克服传统无机材料的效率瓶颈提供了独特优势。然而其发展很大程度上仍依赖于经验性的“试错”探索。如何建立清晰的结构-性能关系，实现从经验筛选到理性设计的跨越，是该领域面临的核心挑战与机遇。

近日，福州大学龙金林研究员、东南大学黄皓玮教授在Angewandte Chemie上发表标题为“Organic Polymer Semiconductor Photocatalysts: From Building Block Design to Controllable Assembly”的综述文章（图1），庄严、李寒为论文的共同第一作者，龙金林，黄皓玮为论文的共同通讯作者。该综述将光催化有机半导体复杂的设计过程清晰地解构为两个紧密相连的基本支柱：分子砌块设计与可控组装。在分子砌块设计层面深入剖析了如何通过对单体单元选择、功能基团修饰及杂原子掺杂等策略的运用，从源头精准调控材料的本征电子与光物理性质。在可控组装层面进一步系统探讨了如何借助形貌控制、表面改性及孔道工程等手段，引导分子砌块进行有序的组织，从而优化最终半导体的宏观架构与催化性能。通过对这两个层面核心策略的梳理，本文旨在为研究者们构建一个模块化的“设计工具箱”，使其能够系统性地组合分子及结构策略，以创造出经过精密设计的催化剂，进而推动领域的研究范式从经验筛选迈向理性设计，为可预见性地开发下一代高性能有机半导体光催化材料铺平道路。

图1.光催化有机半导体设计原则

在全球能源危机与环境挑战日益严峻的背景下，太阳能作为一种清洁、可持续的资源，被寄予厚望。在众多太阳能利用策略中，光催化因其能将太阳能直接转化为化学能而备受瞩目。然而，该领域面临一个严峻的问题：绝大多数光催化剂的太阳能-化学能转换效率仍停留在1%以下，与16%~17%的理论极限相去甚远。导致这一困境的核心原因，在于该领域长期以来对“经验性、试错法”的依赖。研究人员往往通过大量合成与筛选来寻找高性能材料，缺乏一套能够预测结构与性能之间关系的理论框架，这极大地阻碍了材料的理性设计并限制了创新的步伐。

在这一背景下，有机聚合物半导体作为下一代光催化剂的理想候选者进入了科学家的视野。相较于结构刚性、难以调控的传统无机材料，有机聚合物拥有“高度可调的分子结构、多样的化学功能以及灵活的形貌控制”等独特优势。然而，这种复杂的结构多样性也成为一把双刃剑。正是因为潜在的分子结构和组合方式浩如烟海，传统的试错法显得尤为低效。因此，为了真正释放有机聚合物的潜力，建立一个系统性的设计框架至关重要。

这篇综述文章不仅仅是对现有工作的总结，更是为整个领域提供了一份从“偶然发现”迈向“预测性工程”的清晰路线图。文章的核心目标是推动该领域完成一次深刻的范式转型：从经验筛选走向理性设计，标志着该学科从探索走向成熟。

为了实现这一宏伟目标，该综述提出了一个指导性的核心概念——“设计工具箱”。这个概念的巧妙之处在于：它将设计高性能有机半导体光催化剂这一复杂的多尺度科学挑战解构为一个简化的“分子设计”或是“聚集”问题。通过系统性地组合分子与结构策略，创造出具有精确功能的催化剂。这个“设计工具箱”的框架建立在两大基本且相互关联的支柱（分子砌块设计：工具箱的底层基础，聚焦于在分子尺度上对构成聚合物的基本单元进行化学工程改造，旨在预先设定并优化材料内在的光电属性。可控组装：工具箱的上层建筑，关注如何将精心设计好的分子“砌块”组织成功能性的宏观结构，旨在优化最终材料的光捕获、电荷传输和界面反应。）之上，如文章的图1所示。

图2. 有机半导体光催化材料的设计要素及其与光催化要素的关系

这两大支柱并非孤立存在，而是构成了一个紧密相连的因果链。在分子砌块层面做出的化学决策，直接决定了在可控组装层面的可能性与局限性。例如，在分子设计阶段引入具有强氢键作用的官能团，是后续通过自组装获得高度有序的氢键有机框架（HOF）的先决条件。这种从微观到宏观的内在联系，体现了“设计工具箱”背后深刻的层次化设计思想。

（1） 分子构建砌块设计

“设计工具箱”的第一个支柱深入到有机半导体光催化剂的本源——分子构建砌块。它提供了一系列化学工具，用于精雕细琢构成半导体的每个基元单位，从根本上决定材料的光电基因。

供体-受体（D-A）工程：D-A结构是调控聚集体内部电子行为的核心，其设计与优化直接关系到光生激子的分离效率。通过对供体（D）和受体（A）单元进行功能导向的选择，可以为特定的催化反应“量身定制”材料。同时，调控D-A相互作用的强度与相对含量，是降低激子束缚能、优化电荷分离效率的关键手段。连接D与A的化学键也并非被动的“垫片”，而是主动的电子元件，其极性、共轭乃至几何构型都深刻影响着分子内电荷转移。更具突破性的是，利用连接键的动态化学特性，可以实现对材料内建电场的“开关”式调控，标志着材料设计从静态结构向动态、可响应系统的重大范式转变。

图3. D-A工程中的砌块单元选择。(a) 自组装超分子CZNI纳米带示意图。(b)以Pt纳米颗粒为助催化剂的CZNI纳米带用于光催化产氢。(c) CZNI纳米带上光催化H2析出的波长依赖性表观量子效率。(d) TPPS/C60-NH2的静电势和分子偶极矩。(e) 开尔文探针力显微镜检测的TPPS/C60-NH2表面电势。(f) 全光谱光下H2析出速率的比较。(g) 含D–π–A结构的共聚物光催化剂的合成及示意性聚合物结构。(h) 共聚物光催化剂的合成路线和示意性结构。

拓展π-共轭体系与平面性控制：扩展π-电子的离域范围是提升载流子迁移率和光吸收能力的关键。通过采用更大的芳香砌块或构建串联的D-A-A结构，不仅可以延长共轭长度，还能在分子内部形成能量阶梯，引导光生电子进行定向、高效的矢量传输，从而有效抑制复合。同时，分子骨架的平面性直接决定了π-轨道的重叠效率，最大化电子离域。然而，这里也揭示了一个领域内关键的实践困境：极致的分子内平面性虽然有利于单链的电荷传输，但往往伴随着强烈的分子间π-π堆积，导致材料溶解性和加工性急剧下降。因此，如何在提升内在光电性能与保持良好宏观加工性之间取得平衡，是未来研究必须面对的核心挑战。

功能基团的引入：在核心骨架之外，通过功能基团修饰和杂原子掺杂，可以为催化剂加装各种“特种工具”，实现更精细的功能调控。功能基团的角色已从传统的物理性质调节，升级为主动的电子元件，例如，通过引入悬垂的受体侧链，可以构建独立于主链的定向电荷传输通道，从根本上降低电子-空穴复合的概率。更为激进的策略是让功能基团直接参与化学反应，作为原位反应物前体，使聚合物本身成为一个集光能捕获与化学转化于一体的集成系统。

杂原子掺杂：杂原子掺杂不仅能微调能带结构，更能从根本上改变催化反应的路径。而“结构掺杂”的概念则将金属原子的角色提升到全新维度，利用其配位偏好来充当“结构导向剂”，从而决定整个框架的最终三维拓扑结构，实现了从原子到宏观性能的精确控制。

图4.功能基团的引入策略。(a) 几种不同偶极子卟啉衍生物的分子结构。(b) 自组装TCPP的光催化反应机理示意图。(c) TCPP卟啉衍生物的分子偶极子和电子分布图。(d) CBCPs的分子结构。(e) TPT-Cz-phCN在乙炔和咔唑位点上的双电子水氧化途径的自由能图和过电位图。(f) TPT-Cz-phCN在乙炔和咔唑位点上的四电子水氧化途径的自由能图和过电位图。(g)暴露在空气和纯水条件下CBCPs的光催化生产H2O2。(h) PDI、PDI-1、PDI-2、PDI-3的化学结构。

（2）聚集体可控组装

构建合适的分子砌块只是第一步，如何将它们有效地组织和搭建成一座高性能的“摩天大楼”，是“设计工具箱”的第二个核心支柱。这一层面关注的是从分子聚集过程到宏观尺度的结构调控，确保分子层面的优异性能得以在实际应用中充分发挥。

图5.聚合调控与结构有序化策略。(a) 碗状TpPa-COF的形成机理。(b) TpPa-COF的SEM图像。(c) TpPa-COF的TEM图像。(d) 各种形貌下e-TpPa-COFs的光催化性能。(e) 超分子化学与热聚合相结合制备D-A聚合物。(f) UPS确定的AMT400和NMT400能带结构。(g) AMT400的光诱导CPD值随微观高度分布的差异。(h) NMT400的光诱导CPD值随微观高度分布的差异。(i) 四种样品的光催化产H2O2性能。

聚合调控与结构有序化：宏观形貌的形成始于聚合过程。通过调控聚合条件，如搅拌速率、油水相比例或煅烧气氛，就可以精确控制最终材料的形貌、尺寸及电子性质。此外，对于具有一维纳米结构的体系，通过外场手段实现宏观上的有序排列，可以构筑高效的电荷传输通道，从而极大地减少能量损失。

表面工程：催化反应发生在材料的界面和孔道中，对这些“功能空间”进行工程化改造是提升反应效率的关键。例如：简单的后合成表面修饰（如质子化）就是一种“化学效率”极高的策略，单一操作便可协同优化材料的亲水性、光吸收和电荷分离等多重性能。

孔道工程：对于有机框架聚集体，针对孔道的设计已超越了单纯追求高比表面积的阶段，而是要求孔道的物理尺寸必须与催化反应的动力学尺度（如反应物扩散速率）相匹配，以实现活性位点的最大化利用。此外，孔壁本身可以被功能化，构建特定的化学微环境，从而构成一个集“反应物富集、电荷分离、催化转化”于一体的集成式微反应器，极大地提升反应的选择性和效率。

图6. 共组装策略示意图。(a) 共混纳米纤维及其控制组装示意图。(b) 两种PDHF-b-QPF的化学结构。(c) 以A纳米纤维种子为原料，通过活CDSA种子生长制备长度可控纳米纤维和三段纳米纤维的示意图以及通过静电相互作用吸附带电分子光催化剂制备光催化HER纳米纤维。(d) 带电Co（II）卟啉分子光催化剂的分子结构。(e) 分段光催化HER纳米纤维示意图。

多组分共组装：单一组分的材料往往难以同时满足多重需求，因此通过多组分共组装构建异质结是突破性能瓶颈的有效途径。利用非共价作用力将功能互补的分子共组装在一起，可以在分子尺度上形成高质量、低缺陷的接触界面。这种界面上形成的强大内建电场，能够极大地促进激子解离和电荷的空间分离。

展望未来，文章指出了几个将驱动该领域实现下一次突破的关键方向：

数据驱动的结构-性能预测模型：当前的理性设计仍基于化学直觉和有限的理论计算。未来的核心任务是建立大规模的结构-性能数据库，并利用机器学习等人工智能技术，开发能够精准预测材料性能的模型。这正是“设计工具箱”理念的终极延伸——工具箱提供了构建模型所需的基本规则和参数，而机器学习则提供了高效搜索由这些规则定义的、广阔设计空间的强大引擎。

光物理过程的深度理解：尽管时间分辨光谱等技术揭示了光催化过程中的若干关键步骤，但对从飞秒到纳秒乃至更长时间尺度上的完整动力学竞争过程（如激子热化、电荷分离、载流子复合）的理解仍不完整。利用先进的原位条件下表征技术，深入探究分子构象、聚集状态和界面缺陷如何影响这些动态过程，是揭示性能瓶颈的关键。

光催化剂的稳定性增强：光稳定性是制约有机聚合物光催化剂从实验室走向实际应用的核心障碍。未来的研究必须系统地描绘材料的主要降解路径（如单线态氧攻击、水解等），并开发以稳定性为导向的设计策略，如优化化学键强度、引入动态共价键等自修复功能，以在不牺牲活性的前提下延长催化剂的光催化稳定性。

构建多组分协同催化系统：进一步从自然光合作用中汲取灵感，发展更先进的超分子组装技术，以在合成体系中精确构筑空间有序的多组分协同系统。这要求对不同功能组分（光捕获、电荷分离、催化）间的空间排布、取向和界面接触实现原子级的精准控制，从而最大化能量和电子的定向传输效率。