2004年, Tomioka小组^[13]设计了一类基于L-缬氨酸骨架的膦-酰氨配体(L1a), 用于一价铑催化的芳基硼酐对N-Ts醛亚胺的不对称加成反应.这是最早的铑催化的硼试剂对亚胺加成的成功例子.有意思的是, 反应适用于位阻较大的芳香亚胺, 芳基邻位取代的亚胺及1-萘亚胺可以取得最好的对映选择性, 而其它底物则结果并不理想(Eq. 7).

   在进一步的研究中, 该小组^[14]发现增大配体中与磷原子相连芳基的位阻有利于反应的立体选择性控制, 使用配体L1b可以明显提高产物的ee值, 但由于催化活性有一定程度的降低, 需要在反应体系中加入4 Å分子筛来抑制反应时间延长导致的亚胺水解.与之前的结果相比, 这类改进的配体对底物的适应性较好, 除邻位有位阻的芳基亚胺大都能取得较好的结果(Eq. 8).膦酰基保护基也可以在产物ee值保持的情况下温和地脱除.

   在对反应过渡态的思考方面^[15], 作者认为转金属化后的芳基优先处于磷原子的反位, 这样亚胺从酰基氧的反位与铑配位, TS-1中配体分子中磷原子上的苯基与亚胺氮上的芳基膦酰基存在明显的位阻, 所以TS-2所示为更有利的配位模式(Eq. 9).这也解释了增加配体中磷原子上取代基的位阻能提高反应的立体选择性.

     之后, Tomioka小组^[16]对该反应又进行了进一步的条件优化, 发现选用三苯基硼烷作为亲核试剂, 可以将反应时间缩短至最快1 h, 从而有效地避免了亚胺水解.反应普遍能取得良好的收率(84%~92%)和对映选择性(90%~96% ee) (Eq. 10).

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