2006年Ding等^[42]用硅硫酸盐高效, 可循环, 高转换, 高选择性, 无污染地催化肟转变成酰胺 (Eq. 23).用微波代替传统加热回流, 提高了收率, 大大缩短反应时间.

2010年Crabtree等^[43]用二价钌金属的配合物作催化剂, 促使肟发生贝克曼重排^[44]得到酰胺 (Eq. 24).

反应机理如Scheme 18, 第一步催化剂和肟氧化加成, 再亲核加成, 接着发生β-消除, 最后还原消除得到酰胺.

图式18  钌催化肟重排反应机理 Scheme18.  Proposed mechanism for the Ru (Ⅱ) catalyzed rearrangement of oximes

2012年Deng等^[45]用纳米级Solicalite-1作催化剂, 在400 ℃的氮气流下活化0.5 h, 然后将催化剂置于设定好的反应温度下, 加入溶于乙醇的环己酮肟, 在氮气流下, 发生贝克曼重排生成环己内酰胺 (Eq. 25).

Maronna等^[46]在NbO_x/SiO₂催化下研究环己酮肟的气相贝克曼重排生成酰胺的反应, 反应中加入醇对于催化剂的高活性和反应的选择性是至关重要的.当方案应用到工业上时, 可采用正环己醇, 虽然价格上比乙醇要贵, 但反应可在高压下操作且不失高的选择性.

2013年Lee等^[47]用苯酚作为原料一锅法合成己内酰胺, 钯/三氟甲烷磺酸钪/离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为多功能催化剂催化苯酚经肟中间体转变成酰胺 (Scheme 19).苯酚先由钯/三氟甲烷磺酸钪在氢气的存在下共同催化氢化生成环己酮, 再由三氟甲基磺酸钪/离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐共同催化得到的环己酮肟发生贝克曼重排得到己内酰胺.整个催化体系作为一种多功能催化剂, 将会有着更加广泛的使用性.

图式19  苯酚作原料一锅法合成己内酰胺 Scheme19.  A one-pot conversion of phenol to ε-caprolactam

2016年Mhaske等^[48]用过硫酸铵 (APS) 和二甲基亚砜 (DMSO) 联合催化肟在100 ℃下重排生成酰胺 (Eq. 26).

反应机理如Scheme 20:过硫酸铵和二甲基亚砜在加热条件下生成甲基硫自由基, 再和肟A反应经过B、C、D自由基的转变得到酰胺.

图式20  反应机理 Scheme20.  Reaction mechanism