图图式 4 中子辐射法合成不对称的C2m-X-C2n型二聚体
图式 4. Neutron beam radiation to form unsymmetrical C2m-X-C2n type dimers
图11 不对称的C121的结构
11. Structure of the unsymmetrical C121 dimer
图图式 4 中子辐射法合成不对称的C2m-X-C2n型二聚体
在富勒烯的合并实验和聚合实验中, 质谱图上显示C120的峰具有很高的丰度.为了更清楚地了解C120的基态构型, 科研工作者开展了许多理论和实验的研究.结果表明, 从能量稳定性上看, 两个C60分子更易[2+2]环加成, 在[6, 6]键之间形成四元环, 从而形成哑铃型二聚体C120. 1997年, Wang等[30]在KCN作用下, 用高速震荡研磨(HSVM) C60粉末的方法, 首次成功地制备并分离出了C120 (图 8a), 并用X射线单晶衍射证实了它的结构.他们提出了两种可能的机理: (1) 通过亲核反应聚合及(2) 通过电子转移偶合二聚. C120的循环伏安图显示出3对可逆的氧化还原波(图 8b), 与C60在同样条件下的循环伏安图基本相同[31].唯一与C60不同的是, 二聚体C120第一个还原波分裂为两个峰, 这说明C120得到电子后立即分解为两个C60单元.研究还表明C120室温放置下也会定量地分解为C60, C120晶体数据表明连接两个C60的C (sp3)-C (sp3)单键键长较长, 为1.575 Å, 这是导致C120不稳定的原因.
对于奇数全碳富勒烯二聚体, 上述合成方法并不适用.奇数全碳富勒烯二聚体, 特别是碳桥型全碳富勒烯二聚体, 由于其独特的结构, 具有特殊的性质, 预计在人工光合成和分子电子器件等领域有潜在的应用价值. Dragoe课题组[36]在热解C60与C60CBr2的实验中, 得到了一种不对称的全碳富勒烯二聚体C121, 它的两个碳笼是[5, 6]开环的键与[6, 6]键通过一个螺原子C连接(图 11).同时他们还分离出了对称结构的C121异构体和C122, ab从头计算表明C121的不对称异构体比其对称异构体能量低, 因此不对称的二聚体是主要产物.二聚体C121的不对称异构体的电化学表现出3对可逆的氧化还原波, 每对波分别裂分成两个峰, 这是由[5, 6]开环的富勒烯碳笼与[6, 6]闭环的碳笼得失电子不同引起的.这一不对称的二聚体引起了科学家的广泛关注, 随后, 许多课题组对它的光物理及光化学特性进行了研究[37], 发现它的单线态与三线态的激发态都是定域在一个富勒烯部分.另外, 还发现三线态的C121供电子能力强于C60.
图9 trans构型的单键(C602-)2二聚体[33]与[6, 6]闭壳结构的(C59N)
9. Trans conformation of the singly bonded (C60)2- dimer and [6, 6]-closed structure of (C59N)2
全碳富勒烯二聚体是指全部由碳原子组成的一类富勒烯二聚体, 例如C120, C130等, 由于它是制备全碳富勒烯多聚体材料的重要基元, 为了更好地了解富勒烯多聚体的性质, 明确全碳富勒烯二聚体的具体结构以及研究它们的物理和化学性质变的尤为重要.
早期通过物理方法, 如利用激光或高压转变, 合成了全碳富勒烯二聚体.但是这些物理方法制备的样品中成分复杂, 二聚体产物含量低, 以至于难以分离和表征.随着富勒烯化学的不断发展, 逐步建立了一些有效的合成全碳富勒烯二聚体的化学方法.归纳起来主要包括以下几种方法:高温高压法、高速振动研磨法、手动研磨法、热解法、中子辐射法等.
图8 (a) KCN存在下高速震荡研磨(HSVM) C60粉末制备C120和(b) C120的循环伏安图
8. (a) Synthesis of C120 by reaction with KCN under the high-speed vibration milling conditions and (b) cyclic voltammogram of C120
除C120外, 另一种全碳二聚体为C130. 2000年, Komatsu等[35]发现C60与C70在4-氨基吡啶中固态机械研磨, 可生成少量(2%)的C60/C70杂交的二聚体C130.他们用“5PPB”高效液相色谱柱分离出C130, 发现这种杂交二聚体在室内光照射下会缓慢分解, 半衰期约为2 d, 说明这种C130二聚体是C60与C70发生[2+2]环加成形成的.循环伏安图显示C130的氧化还原峰位与C60:C70=1:1混合物的峰位相似(图 10), 说明C130分子中间连接C60与C70的键很弱, 得到电子后发生了断裂.
