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Reformatsky反应2017-12-11

由α-卤代酯和锌粉制备得到的有机锌试剂对羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成生成β-羟基酯的反应。

不同的α-卤代酯的活性次序为:碘代酸酯>溴代酸酯>氯代酸酯>氟代酸酯,因氟和氯代酯不活泼,而碘代酯较难制备,故常用溴代酸酯。反应溶剂常用绝对无水有机溶剂,最常用的有乙醚、苯、甲苯、二甲苯等。

α-卤代酯不能与镁反应生成格氏试剂,但易与锌形成有机锌化合物。这是制备β-羟基酯的一个很好的方法。β-羟基酯可以用于制备β-羟基酸和α,β-不饱和酯。

有机锌试剂的活性比格氏试剂低,因此此反应的官能团兼容性高,但反应较慢。近年来,也有发现除锌以外的金属也能发生类似的反应,特别是Sm(II)、Cr(II)、Ti(II),B(III)等。

反应机理

首先锌粉和α-卤代酯进行氧化加成,生成的锌的烯醇盐,醚溶剂中是以二聚体形式存在,C-烯醇盐的存在形式已经由图谱,结晶构造解析来证实。二聚体解离后和羰基化合物进行亲核加成,反应时一个单体与醛酮的氧经由六元环过渡态来完成的。

反应实例

【Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2173-2174】

【 J. Org. Chem. 1999, 64, 9416】

【Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 3447-3453】

硼-Reformatsky反应。

【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 426-427】

钐-Reformatsky反应。

【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15106-15107】

【J. Org. Chem. 2013, 78, 1127–1137】

Sergei Reformatsky(1860-1934) 俄国化学家。毕业俄国化学教授的摇篮俄国喀山大学,在那里他遇到了他的导师著名化学家Alexander M. Zaĭtsev。后来又在德国的哥廷根大学,海德堡大学和莱比锡大学学习。回到俄国后出任基辅大学有机化学系主任。

 

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