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石墨烯的制备方法2018-01-25

为了让石墨烯的优异性能得到更好的应用,研究者们一直在努力寻找批量、可控制备石墨烯的方法。目前,石墨烯的制备主要包括:微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨烯溶液的还原法及有机合成法等方法。

1 微机械剥离法( Micromechanical Exfoliation)
微机械剥离法,即通过机械力从石墨晶体表面剥离得到单层或多层石墨烯碎片。
2004年, Geim等利用微机械剥离高度取向热解石墨( HOPG)成功地制备出单层石墨烯,并对其形貌进行了观察。他们首先利用氧等离子体束在1 mm厚的石墨表面刻蚀出宽20 μm~2 mm、深5 μm的微槽,利用光刻胶将其固定在玻璃衬底上,然后用透明胶带进行反复撕揭,除去多余的HOPG后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮中超声。再将单晶硅片放入丙酮溶剂中,使单层石墨烯沉积到其表面。沉积于硅基底上( Si(100)2×1: H)的单层和两层石墨烯最小横向尺寸为2-10 nm。随后, Meyer等将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上, 用酸将Si晶片腐蚀去除,成功制备了由金属支架支撑的悬空单层石墨烯,并用透射电镜观测了其形貌, 发现单层石墨烯片并不完全平整, 平面上有一定高度(50~100 Å) 的褶皱。随后, Meyer等49又研究了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度,表明单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯,并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小,最终趋于平滑。这是因为单层石墨烯碎片为了降低其表面能量由二维向三维形貌转变而造成的。 Meyer等推测石墨烯表面的褶皱也是二维石墨烯存在的必要条件。
尽管,通过微机械剥离法从石墨晶体得到了石墨烯,并对单层或两层石墨烯的性质进行了研究,但这种方法并不适合于单层或多层石墨烯的批量制备和应用,而只能满足于基础研究的需要。

2 化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposition, CVD)
化学气相沉积是目前合成高质量石墨烯薄膜的一条有效途径。利用CVD法,在过渡金属镍表面上制备出大面积石墨烯。具体来讲,首先在SiO2/Si衬底上沉积厚度约为300 nm的金属镍,然后在高温下将样品暴露于烃类气体中得到镍的碳化物。最后在氩气氛围中,将样品快速冷却至室温,制得石墨烯薄膜。利用溶剂腐蚀去除金属镍使得石墨烯薄膜漂浮于溶液表面,进而可以把石墨烯转移到任何所需的基底上。研究发现,这种快速冷却方法是后期从基底上有效分离石墨烯的关键因素,在不借助任何机械和化学方法的情况下,保留了石墨烯样品的结晶完整度。
在多晶镍薄膜上经过CVD法制备出了大面积单层和多层石墨烯,并将薄膜转移到多种基底上,其中单层和两层石墨烯的横向尺寸可达~20 μm。通过CVD法在金属基底生长可以得到大面积的含有单层至几层的石墨烯薄层(约1 cm2),但得到均匀生长的单层石墨烯是很困难的,同时经CVD法制备的石墨烯的电子性质受基底的影响很大。

3 外延生长法( Epitaxial Growth)
在超高真空条件下加热SiC晶体,在足够高的温度下( 1300 ℃ ), SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面,使表面出现碳化现象,这样就可以得到基于SiC衬底的外延石墨烯。然而, SiC真空分解得到的是小尺寸(直径~30-200 nm)石墨烯。与原位方法相比,通过非原位方法在6H-SiC( 0001)基底上生长出的单层石墨烯面积更大。
在超高真空下,通过非原位6H-SiC( 0001)晶面的热分解得到了大面积的单层石墨烯。在氩气( 1×105 bar)氛围下,利用Si终止SiC( 0001)的非原位石墨化也制备出大面积的单层石墨烯薄膜。基于SiC衬底的外延石墨烯在互补金属氧化物半导体( CMOS)领域表现出良好的应用前景,因此需要对其结构和电学性质进行研究。利用X-射线光电子能谱、低能电子衍射及扩展X-射线吸收光谱等对6H-SiC( 0001)表面石墨烯层结构变化与温度的关系进行了研究,表明在1150 ℃ 退火后形成双层石墨烯,并估测石墨烯的倾角α(分子轴与表面的夹角)为14±2°。在1400 ℃,随着石墨烯层数的增加,角度逐渐减小至7±2°。外延生长法中SiC的分解不是一个自控过程,通常会产生比较难以控制的缺陷及多晶畴结构,因此,很难获得大面积厚度均匀的石墨烯。

理论上,外延生长法和气相沉积技术具有在整个晶片上制备单层石墨烯的潜力,这对于研究应用于半导体制备和器件的新材料可能是最简单的方法。这两种方法面临的挑战是如何获得良好可控的石墨烯薄膜厚度及阻止二次晶体生长。将石墨烯直接生长或沉积于工业规模的硅片应该是纳电子的目标,但高成本和低的制备效率限制了这种方法的广泛应用。

 

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