石墨烯的表征方法概述

石墨烯独特的物理性质与其晶体厚度密切相关，因此，石墨烯表征方法的建立是对其结构进行快速有效表征、控制制备及应用的前提和基础。

1 光学显微法（ Optical Microscopy）
在SiO2/Si等基底上，通过由石墨的微机械剥离得到的是不同厚度的薄片。因此，辨别硅基底上超薄层数是制备石墨烯器件的关键步骤。通常，首先是利用光学显微镜来寻找好的石墨薄层，如图1-5所示。与原子力显微镜（ AFM）、扫描电子显微镜（ SEM）、高分辨透射电子显微镜（ HRTEM）及拉曼光谱相比，光学显微镜是一种没有破坏性且快速测量厚度的表征方法，因而被用于大面积石墨烯的表征。但由于石墨层间耦合作用使得利用该种方法估测的厚度值引起了人们的质疑。
薄层石墨光学图片的相关报道也是有争议的，一些情况下单层石墨烯是不可见的，而另一些实验则说明简单的光学方法是可见的。近年来，研究者们提出多种方法来改进石墨烯的图像对比，例如窄带照明和选择合适的基底，反射和对比光谱学也被用于识别石墨烯层数。

二氧化硅基底上单层石墨烯的光学图片

研究表明，在SiO2/Si基底上，石墨烯的能见度与二氧化硅的厚度及光的波长相关。利用单色照明，可以从任何厚度（当前标准为300 nm）的二氧化硅上分辨出石墨烯，其中100 nm是最适合可见检测的。应用Fresenl理论说明，对于任何厚度的二氧化硅，利用合适的滤镜就能够达到对比最大化。同时，他们建立了一个适合于在各种基底上检测单层或多层石墨烯和其它二维尺度原子晶体的量化构架。
与单一的光源相比，利用白光可以迅速找到石墨烯厚度区域，这是由于不同厚度分布的石墨烯表现出的颜色带不同，通过肉眼很容易辨认。然而，单层石墨烯和基底及不同层数的石墨烯仅仅是颜色上的微弱差别。此外，利用白光时需要选择合适基底及有效可靠的理论作为向导。在反射光谱与色彩空间结合的基础上提出了一个快速、准确的总色差（ Total Color Difference， TCD）方法来表征石墨烯层数，即通过对实验得到的总色差值和理论计算的总色差值进行比较就可以判断出石墨烯的层数。通过实验证明单色光源并不是分辨石墨烯层数最好的选择。这为利用光学显微镜对基于石墨烯器件的无破坏性表征和物理性质的测量奠定了基础。
然而，对于辨别薄的候选物，利用光的干扰效应应用光学显微镜是一个好方法，但它不能提供结论性的证据证明所给的薄片是单层、双层还是多层的。

2 扫描探针显微法（ Scanning Probe Microscopy）
由于石墨具有超薄的厚度，～0.34 nm，因此高分辨原子力显微镜（ Atomic Force Microscopy， AFM）被认为是对其形貌表征的最有力技术之一。然而，令人疑惑是在二氧化硅基底上石墨烯的表观厚度约为1 nm。在间断接触AFM模式下，晶体石墨上的单层石墨烯厚度约为0.4 nm。在氧化物片上的单层石墨烯的厚度都似乎在0.8-1.2nm之间，伴随着0.35 nm的附加层，这与本质的范德华力层间距是一致的。但二氧化硅与石墨烯之间纯的范德华作用并不能解释产生额外表观厚度的原因，部分原因可能是由于沉积石墨烯所在的周围环境引起的。当一个单层石墨烯片被AFM探针操纵时，表观厚度在0.3-0.6 nm之间，这可能依赖于AFM周围环境的相对湿度。因此，额外表观厚度可能是由于石墨烯与二氧化硅表面通过毛细凝聚形成大气碳氢化合物而造成的。
在 AFM 下，石墨烯卷曲的边缘通常提供了更为可信和精确的厚度测量值，如图所示。尽管看似不可能，但折叠通常发生在机械剥离过程中，这是由于层与层之间的范德华力相互吸引作用、自身面积较大及两层提供的能量最小所引起的。尽管，AFM 分析迟钝，受制于横向扫描面积，并有额外的表观高度，但仍被用作主要的分辨方法。在器件加工的连续步骤中， AFM 轻敲模式是监控基底支撑的石墨烯样品拓扑质量的最佳方式。

单层石墨烯原子显微镜图

石墨（ a）和单层石墨烯（ b）扫描隧道显微镜图

扫描隧道显微镜（ Scanning Tunneling Microscopy， STM）长期以来被用于观察石墨的电子结构，如图所示。在这些实验中，基于石墨的AB堆垛，六元环中只有三个碳是可见的。这是由于结构中三个α碳的电子密度很高，所以利用STM观测时，它们是唯一可见的。这与所期待的单层石墨烯电子结构是不同的，石墨烯中的六个碳原子是完全相同的，所有碳原子具有同样的强度。 Flynn和其他研究人员利用超高真空扫描隧道显微镜图片证实了这一点。同时，他们的测量也证实了机械剥离样品的高度结晶性，表现出大约10个纳米范围内的无缺陷。

3 透射电子显微法（ Transmission Electron Microscopy, TEM）

石墨烯的透射电子显微镜图

最近，透射电子显微镜作为悬浮石墨烯的结构表征工具引起了研究者的关注，TEM能够测量低分辨图像和原子尺度细节，如图所示。此外，对于单层缺陷位点和吸附轻原子的高分辨及球面像差校正的透射电子显微镜研究表明，悬浮石墨烯可以作为理想的支撑膜。电子衍射研究能够被用于定性区别单层和双层，正如Horiuchi等预测的一样，尽管二者都表现出六重对称，但是对于[2110]和[1100]斑点的强度比例是反向的。

4 拉曼光谱法（ Raman Spectroscopy）

尽管，利用扫描探针显微镜可以进一步研究石墨烯，但它不是直接的形貌表征技术。在批量生产时，对样品的制备时间和基底的要求意味着必须利用其它方法来确定样品的厚度。拉曼光谱是一个快速的、非破坏性的技术，能够直接反映电子-声子的相互作用，对电子结构和晶体结构有着很高的灵敏度。因此，可以通过观察拉曼光谱中指纹区的特征谱带的变化来推断石墨烯的层数。
碳材料的拉曼光谱在 800-2000 cm-1 波长范围内具有相似特征，因此，该波长范围也是石墨烯的指纹区。如图所示，在 1560 cm-1 附近的 G 带，对应着布里渊区中心的 E2g 声子。对于单层石墨烯， G 带的位置要比堆垛的石墨高 3-5 cm-1，但它们的强度大约相同。在 1360 cm-1 附近的 D 带对于未破损的石墨烯而言并不是拉曼光谱的活性点，当边缘的对称性被破坏或样品的缺陷密度能高时就会被活化。因此， D 带可以作为一个有效的探针来评估石墨烯的缺陷程度和杂质含量。例如，对于微机械剥落的高质量石墨是没有 D 带的。石墨烯主要特征峰是在 2700 cm-1 附近的 G’带（有时也被称为 2D），是第二阶双声子模式。 G’带的形状、位置和强度与石墨烯的层数相关。分离的单层石墨烯在 2640 cm-1 附近表现出对称的洛伦兹峰，对于松散堆垛的石墨烯层则移到 2655-2665 cm-1 附近，如在 SiC 模板上的石墨烯 98。
对于石墨， G’带则由两部分组成，低位移和高位移的强度分别是 G 峰的 1/4 和 1/2。对于单层石墨烯，在较低位移的 G’带是一个尖峰，强度是 G 峰的 4 倍。对于两层或是更多层的石墨烯，第二个峰在 1685 cm-1 附近出现；对于超过三层的石墨烯，第二个峰最终占据第一峰。超过五层时，拉曼多峰轮廓变得与石墨不能分辨， 2600 和 2750cm-1 之间的带重叠在一起。

石墨和石墨烯拉曼光谱图