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石墨烯的应用2018-01-26

基于理想的二维晶体结构和优异的物理性能,石墨烯在电子器件、传感器、储能器件及复合材料等领域有着广泛的应用前景。

1 场效应晶体管
石墨烯是一种零带隙半导体材料,具有远比硅高的载流子迁移率。理论上,它的电子迁移率和空穴迁移率相等,因此其n型场效应晶体管和p型场效应晶体管是相对称的;在室温下,石墨烯的载流子具有微米级的平均自由程和很长的相干长度。基于优异的电学性质,石墨烯作为一种构建弹道晶体管的材料引起了研究者的高度关注。
石墨烯对垂直于外部的电场表现出明显的响应,因此人们试图将其用于构建场效应晶体管。 2004年, Novoselov等3报道, 室温下石墨烯场效应晶体管的开关比为30。2007年, Lemme等100制备出第一个顶级门控( top-gated)场效应管,开关比小于2。由于目前所制备的石墨烯晶体管的开关比表现非常差,研究者们试图寻找新的方法来改进,而CRG的制备为基于石墨烯的器件发展奠定了基础。
2008年, Echtermeyer等报道了一种新的石墨烯场效应晶体管的开关效应。这种开关效应是基于石墨烯晶体结构的场致化学修饰,室温下场效应器件的开关比大于106。这些可逆的开关能被潜在应用于非易失性存储器和新型神经形态处理概念。
Ruoff等制备出更大的石墨烯薄片, 利用传统光刻技术制备出场效应器件的批量阵列。 2009年, Sordan等发现了四种不同类型的逻辑门( logic gate),每种都由单个石墨烯晶体管组成。同年, Wang等构建了一个石墨烯芯片作为频率倍增器,它能够接受一定频率的电信号而产生一个倍频的输出信号。尽管,这种石墨烯芯片开辟了一系列新的应用领域,但它的实际应用是受限于非常小的电压增益。此外,所有文献中报道的电路运转频率都低于25 kHz。
在强氧化过程中,由于一些碳原子从平面sp2向四面体sp3转化及层表面的褶皱造成了CRG的2D晶格特性被破坏,并通过器件的性能表现出来。与机械剥落石墨烯不同,研究者观察到关于顶部接触( top-contact)和后门极( back-gated)场效应器件的P型电流调制,并推测这是由于残留氧对电子提供了深的陷阱态,限制了任意门调制到空穴。另一个影响是抑制了迁移率,估测值小于1000 cm2/(Vs)。尽管,这些性质使得人们质疑基于CRG的器件性能,但这将为对于测试新型器件结构材料提供一个优越的平台。此外,研究者们已经获得关于将GO溶液还原法与器件的制备结合在一起的有价值的实验。

2 传感器
石墨烯具有大的比表面积和低的约翰逊噪声, 且电导率随表面吸附程度不同而变化,最近实验和理论研究表明单层石墨烯是一个有前景的候选物用于检测各种分子,如气体和生物分子,并提出吸附分子和石墨烯之间的电荷转移引起了化学响应。一个分子吸附于石墨烯表面,吸附的位置与作为给体或受体的石墨烯发生电荷转移,因此改变了石墨烯的费米能级、载流子密度和电阻。
2.1 化学传感器
从机械剥落石墨烯检测单个分子仅停留在原理验证阶段,制备薄样品和超高真空的要求限制了这种器件的实用性。 最近, Robinson等报道, 在室温环境下CRG对NO2, NH3和二硝基甲苯表现出良好的灵敏性。但CRG与机械剥落石墨烯对分子的响应不同。原始石墨烯的给电子基团或吸电子基团增加了电子或空穴密度,而CRG是名义上的P型。因此,吸电子基团提供了额外的载体,给电子基团减少了价带上的空穴,所以传感器对NO2和NH3的响应是反向的。
2.2 生物传感器
石墨烯,具有碳纳米管的大部分优点,如在纳米尺度上电化学活性点分布均匀,是生物传感器的理想材料。石墨烯边平面的电子转移速率常数ke为0.01 cm/s,基面实际上是电化学惰性的, kb值小于10-9 cm/s。石墨烯的基面含有缺陷,但缺陷通常被看作是边平面位点,这是由于它们具有快速的电子转移动力学,而无缺陷石墨烯的kb值接近零。石墨烯的电化学是受边缘所驱动(或是平面石墨烯或是卷起来的石墨烯-碳管)的,且边缘非均质电子转移( HET)是很迅速的。从结构出发,由于每批石墨烯都含有大量的边缘,人们预期石墨烯比碳纳米管具有更高的HET。
Alwarappan等利用循环伏安法和微分脉冲伏安法对单壁碳纳米管( SWCNTs)与石墨烯的电化学性质进行了比较研究,发现石墨烯电极在神经递质的电化学传感方面比SWCNTs具有明显的优势。他们对亚铁/铁氰化物、抗坏血酸( L-AA)、血清素( ST)和多巴胺( DA)电活性物质进行了测试并通过实验进行了鉴别。石墨烯由于具有快速的HET使得L-AA、 ST和DA在微分脉冲伏安曲线分别提供了明确的氧化峰。然而, SWCNTs由于较慢的HET只提供了一个宽的信号峰。此外,作者利用四探针技术发现石墨烯颗粒的电导率大约是SWCNTs的60倍,并推测石墨烯电极较高的
HET是由于石墨烯纳米颗粒膜导电率高所造成的。Pumera等研究发现堆垛石墨烯纳米纤维作为电极材料对于选择性生物标记的电化学响应是SWCNTs的两倍。随后,他们利用分析电化学方法对DNA碱基和DNA长链流感病毒( H1N1)进行了的测定,并发现基于石墨烯的电极灵敏度是SWCNTs的2-4倍。Niu等制备了由聚乙烯亚胺功能化的离子液体保护的石墨烯,能够稳定分散于水中,并对O2和H2O2的还原表现出很高的电催化活性。 由于良好的电学性质和生物相容性,基于石墨烯的复合物完成了氧化还原酶的直接电子转移,同时保持了良好的生物活性。Zhao等制备出包覆壳聚糖的石墨烯纳米片,并将其分散于水中形成稳定黑色悬浮液。所制备的石墨烯纳米片能够成功固载于玻碳电极上得到石墨烯修饰电极。细胞色素C被吸附于修饰电极的表面,并完成了直接电子转移。作者指出电极表面的细胞色素C保持了它的生物活性,对NO的还原表现类似酶的催化活性。

3 储能器件
由于理论上具有高达2630 m2/g的表面积,石墨烯在储能器件领域包括超电容、可再充锂离子电池和燃料电池等方面有着广泛的应用前景。
超电容是在双层材料表面储能的,石墨烯由于其独特的结构是理想的候选材料。Ruoff等发展了石墨烯超电容,利用CRG作为电极材料,这种超电容依赖的是由易弯曲的石墨烯来提供大的比表面积,而不是活性碳刚性多孔结构。 CRG的重量比电容可达1352 F/g。可再充锂离子电池是另一类储能器件。标准的石墨电极是锂离子插入石墨晶格,石墨锂电池的理论容量是372 mAh/g,而石墨烯层电极容量能到达540 mAh/g。当碳纳米管或C60分子作为稳定剂用于阻碍石墨烯层堆积时,锂电池的容量分别增加至730或784 mAh/g。利用金属纳米颗粒作为阻碍石墨烯层堆积的分散剂可应用于燃料电池。 Si和Samulski利用直径为4 nm的铂纳米颗粒作为阻碍剂来增加石墨烯层间距。 他们阐明干燥的石墨烯表面积为44 m2/g,这远远小于单层石墨烯的理论值,而相对应的约是60层堆积的石墨烯层。另一方面,干燥石墨烯/铂纳米颗粒复合物的表面积为862m2/g,相对应的是三层石墨烯层,这明显提高了石墨烯燃料电池的效能。

4 复合材料
石墨烯作为填料的高分子纳米复合材料在各个领域具有广阔应用的前景。氧化石墨和石墨插层化合物( GICs)等石墨衍生物作为前驱体可用于批量制备CRG或石墨纳米片。目前,基于石墨烯填料的高分子基体包括聚苯乙烯( PS)、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚乙烯醇( PVA)、聚丙烯( PP)、环氧树脂、聚酯纤维、硅酮泡沫、聚氨酯、聚偏氟乙烯和聚碳酸酯等。在纳米复合物中,氧化石墨等层状材料必须被剥离且在高分子基体中具有良好的分散性才能达到最大的性能增强。众多方法中,快速加热和氧化石墨的超声剥落1已经被广泛的应用于制备剥离片。
还原的热膨胀氧化石墨( TEGO)能够用于导电复合材料,但机械剥落的氧化石墨仍保留绝缘的化学结构,在分步反应过程中需要被还原。利用溶液混合、熔融共混、原位聚合等技术可以将这些填充料分散于高分子中,其中原位聚合为填料提供了更好的分散条件。
由氧化石墨衍生来的石墨烯为填料的高分子纳米复合物在弹性模数、拉伸强度、电导率和热稳定性等性质方面都得到了显著增强。通常在低填充量下就能实现性质增强,这主要是由于这些材料具有高的界面张力和大的比表面积,因此只需要少量的填料就能达到逾渗。例如,当填料质量分数为0.7%时, PVA/GO纳米复合物的拉伸强度增加了76%,杨氏模量增加了62%,这是由于经过界面氢键有效转移到了GO填充料上。在PVA中的GO经过化学还原得到的导电复合物逾渗值小于1 wt%,玻璃化转变温度Tg也发生了很大的改变。在填料质量分数仅为0.05%的膨胀氧化石墨/PMMA复合物中,杨氏模量大幅增加, Tg变化了30 ℃,这是由于流变逾渗的开始和剥离片的折皱形貌所引起的124。由膨胀氧化石墨衍生来的片纳米复合物比碳黑和碳管填充的纳米复合物具有更高的硬度和相等或更低的逾渗值。在环氧树脂中,GO的低填充量减少了热膨胀系数,增加了临界屈曲强度。
在复合过程中,填料的最大分散性对于复合物性质增强作用是很重要的,这取决于基体和填料表面功能化的程度。 GO的共价功能化和石墨片的酸处理已经被作为有效方法来改进填料的分散状态。Ganguli等利用PVA通过酯键连接来功能化经酸处理后剥离的石墨,石墨烯颗粒在复合物中具有良好的分散性, Tg变化了20 ℃。与未修饰的膨胀石墨/环氧基纳米复合物相比,填料质量分数为20%时,硅烷功能化膨胀石墨/环氧基纳米复合物的热导率从0.2增加到了5.8 W/mK 132。 Hu等利用自由基聚合实现了PS微球共价接枝CRG。此外, GO接枝高分子后在有机溶剂中的溶解度也
明显提高125, 134。 PS接枝GO纳米复合物的机械性质增强,填料质量分数为0.9%时,模量增加了57%,强度增加了70%。
新型的合成和处理方法已经用于制备具有显著性质增强、独特结构和最低逾渗值的石墨烯/石墨纳米片复合物。叠层组装制备了导电PVA/CRG纳米复合物,在PP中固相剪切粉碎技术用于直接剥离石墨,模量是纯高分子的两倍。在熔融混合之前将石墨纳米片涂在高分子粉末上的简单方法得到了PP纳米复合物,逾渗值从7wt%减小至0.1 wt%123。“还原-萃取”分散技术产生的导电CRG/氯乙烯-醋酸乙烯共聚物纳米复合物的逾渗值为0.15 vol%。还原结合多硫化合物离子的氧化石墨得到了硫化纳米颗粒修饰的CRG,然后与聚芳硫醚熔融混合,在基体中得到高产率的剥落片。冷冻干燥PVA与由聚苯乙烯磺酸盐稳定的GO水溶液得到的纳米复合物是三维、多孔骨架结构,在电子和催化载体领域具有潜在的应用价值。

 

 

 

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