纳米材料的自组装是纳米材料领域的研究重点，所谓自组装(self-assembly)，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作 用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。石墨烯可以视作一种二维大分子，其边缘存在大量悬键及官能团，在利用软模板和界面作用条件下，具有自组装的潜力，可以形成管状，球状，薄膜状的自组装体；同时，作为碳材料基本组成单元，石墨烯在金属催化剂作用下也有形成具有特殊形态微纳碳材料的潜力。
1 管套管结构及静电自组装
2004年，中科院山西煤化所朱珍平教授等人‘删报道了在碳纳米管的管壁两侧的石墨烯纳米片层自组装，用来制备新型的管中管纳米结构。通过硝酸的插层剥离作用，石墨剥离形成纳米级的石墨烯，同时在这一过程中石墨烯边缘被引入羧基和羟基。在一个酸催化的脂化过程中，改性后的石墨烯在开口碳纳米管的内部和外部自组装，得到一种结构良好的管套管纳米结构的组装体。
2 薄膜材料及界面自组装
通过静电相互作用制各石墨烯薄膜材料是石墨烯自组装领域的研究重点。氧化石墨烯表面及边缘位带有大量的羧基，羟基官能团，在中性或者碱性环境下表面带负电，并在超声波作用下形成纳米级的分散体。利用溶剂蒸发，重力沉降，流体力学，界面富集等作用，可以实现氧化石墨烯自发、负压作用下有序排列，从而得到石墨烯薄膜材料。主要制备方法包括：两相界面法，模板法，过滤法。
2.1两相界面法
两相界面法是利用具有亲水(极性)或疏水(非极性)特性结构分子，在气液界面，液液界面在外加机械力，溶剂挥发，分子富集等作用下得到自组装体。Chen等报导了利用Langmuir-Blodgett技术，利用液相和气相界面，在界面张力作用下，两性物质结构形成紧密规则的分子排列，然后通过转移至固体模板，得到单层或多层薄膜。在水与氯仿的界面处，以界面能为驱动力，使得疏水的石墨烯平展紧密排列后转移到基体上可形成大面积单层薄膜，其电导率超过1000 S/cm，550 nm波长下透光率达到70％，可以作为液晶，太阳能板用ITO靶材。
2.2模板法
模板法是以有机分子或无机刚性材料为模板，通过氢键、离子键、范德华力等作用力，在溶剂辅助环境下使得模板剂对游离状态下的无机或者有机前躯体通过限制空间方式引导，从而形成具有纳米有序结构的薄膜或者体状材料。该方
法主要用于有序介孔炭的合成，也被用于富勒烯和碳纳米管有序阵列的制备。利用氨基功能化处理硅基板，在氧化石墨烯的悬浮液中，利用静电相互作用，在硅基板表面生长一层氧化石墨烯，再接枝氨基化碳纳米管，得到透光率极佳的石墨烯．碳纳米管杂化薄膜。
2.3过滤法
过滤法利用滤液排出的负压使得悬浮液中的纳米粒子或大分子空间减小，被微孔滤膜截沉积于滤膜表面，并在溶剂流动中定向排列得到有序纳米结构薄膜。此法曾被用于碳纳米管布基纸及蛭石无机薄膜的制备。通过氧化石墨锡胶状悬浮液进行阳极膜过滤，制备了堆叠式无支撑石墨烯纸。力学测试表明其具有良好的力学性能，拉伸模量高达42 GPa，并具有独特的自增强行为。过滤法通过流体作用将二维氧化石墨烯连锁瓦片式堆叠，可以得到一定厚度，良好力学性能的无支撑纸状材料，还可通过悬浮液原位或后续碳化处理调控薄膜导电率。
2.4协同组装
在Na0.44MnO4纳米线中引入氧化石墨烯，发现纳米线可以被石墨烯大分子改性，在气液界面发生富集及并定向排列，作者推测石墨烯大分子改变了纳米线的表面结构，在当时石墨烯浓度达到一定临界值时，原本杂乱排列的纳米线在Onsager理论下自组装为纳米线阵列。
3卷曲结构自组装
早在碳纳米管发现之初，人们就认为碳纳米管是有二维石墨烯卷曲而成，理论计算与实验都证实了这种推测。 Chert等使用数学模拟计算的方法研究了通过石墨烯制备纳米卷曲的可能性，认为这种卷曲结构可以被用来作为储氢和储能材料，并且其电子性能与纳米卷曲结构手性特征有关。与单壁纳米碳管相比，摇椅型和锯齿形的纳米石墨卷曲具有更高能态费米量级，更小的半导体能隙。Savoskin等人利用发烟硝酸和臭氧氧化制备插层化合物(一阶硝化石墨，呈现蓝色)，得到的产物溶解于乙醇溶液，在大量氮氧化物和二氧化碳气氛中，非热处理条件下下，石墨片层被剥离成为石墨烯，使用超声波处理制备纳米卷曲组装。
