锂离子电池的正负极材料

锂离子电池的组成部分有正负极材料，电解液及隔膜等，但影响其主要性能如比容量、循环寿命及安全性等最重要的因素还是电极材料。

1 锂离子电池的正极材科

锂电池正极材料的发展大致过程是从最早期的过渡金属硫化物TiS2，至氧化钴锂LiC0O2，氧化镍锂LiNiO2，氧化锰锂LiMnO4，再到磷酸铁锂LiFePO4，及二元系，三元系材料，整体上来看，理想的锂离子电池正极材料需要满足
以下几个主要的条件：

1)高电位；
2)锂离子嵌入脱出可逆；
3)高电子和离子导电率；
4)晶体结构稳定；
5)环境友好；

1.1 氧化钴锂LiC0O2
氧化钴锂LiC0O2作为锂离子电池正极材料于1 980被Goodenough等所报道。其制备方法简单，充放电稳定，循环性能优异，成为了首个被sony公司商业化应用的正极材料。LiC0O2的晶体构型属于a-NaFeO2型，具有层状结构，其中的氧原子以立方紧密堆积分布。LiC0O2的理论储锂比容量为270 mAh/g，但是在实际的使用中仅约有50％的理论比容量即130 mAh/g左右被释放及利用。主要的原因是在充放电过程中，当锂离子完全脱出，C0O2中氧原子会畸变为六方紧密堆积分布，致使LiC0O2晶型结构发生畸变从而失活。氧化钴锂LixC0O2正极材料的导电性变化也是影响其性能的一个较重要因素。随着锂离子嵌入脱出及锂离子浓度的变化，氧化钴锂LixC0O2导电性也会发生较大的变化。当X=0.6时，LixC0O2具备典型的金属性；而当X=1.1时，LixC0O2又具有典型的半导体特性。此外，由于钴资源稀少造成制备成本较昂贵，无法大规模的应用于大型锂离子电池如电动车或者混合动力汽车上。因而其他类型的，较为廉价的正极材料，如氧化镍锂LiNiO2，氧化锰锂LiMnO2也都受到了广泛的研究和应用。

1.2 氧化镍锂LiNiO2
氧化镍锂LiNiO2与氧化钴锂LiC0O2相似，也具有层状结构，最大储锂容量为150 mAh／g，而且价格比钴低。但LiNiO2在应用中也存一些问题，比如：标准化学计量的LiNi02较难制备，一般多存在Li1-yNi1+yO2形式。在应用中，较多的镍原子的存在会使NiO2层扣住在一起，导致锂离子的扩散受阻，从而影响电极的功率性能：另一方面，锂离子含量较低，使化合物中氧的平衡分压较大，致使与有机电解液发生反应，产生较大的安全问题。

1.3 氧化锂锰
由于猛资源较多，氧化锂锰电极材料以价格便宜而受到关注。氧化锂锰有层状LiMnO2以及尖晶石状LiMn2O4。在应用上，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4比层状的氧化锰锂LiMnO2具有更优异的储锂性能。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4中的Mn2O4是八面体与四面体共面的三维网络结构，其中氧离子是以立方紧密堆积分布，25％的锰原子分布在与氧原子的相邻层，而其他75％的Mn原子则分布于六方紧密堆积的氧离子层间。于是，在锂离子脱出状态下，Mn原子可以保持氧离子本身所形成的立方紧密堆积结构，使晶型不发生畸变。另外，尖晶石型的锰酸锂LiMn2O4相比于层状的氧化锰锂的不同之处还在于放电的过程中，LiMn2O4会表现出两个较明显的放电电压平台，分别位于4 V和3 V。通常来讲，3 V左右的电压平台对储锂影响不利，只有4V的电压平台所释放的比容量被有效的使用，而造成这种现象的原因也在于六方紧密堆积晶格参数的畸变。即对于LixMn2O4，当锂离子的嵌入浓度较小x<1时(对应电压平台为4 V)，锂离子的嵌入不会影响氧化物原子堆积方式，其体积膨胀较小，尖晶石结构得以保存；当锂离子的浓度增大，即X>1时(对应电压平台为3 V)，这时Mn4+离子被还原为Mn3+，氧化锰发生Jahn．Teller形变，导致晶格畸变，致使循环比容量下降。掺杂Al，F，Mn等其他离子，可以有效的改善其晶格畸变问题，使在循环中保持尖晶石构型，从而获得稳定的循环性能。

1.4 磷酸铁锂LiFePO4
自Padhi等128J于1997年发现具有电化学活性的正交晶系(orthorhombic)橄榄石型(olivine)的LiFePO4(图1)，该材料便以原料广泛，价格低廉，环境友好，性能优异等受到了较大的关注。LiFePO4的放电电压平台在3.4 V，数百次循环几乎没有衰减，可逆容量为170 AhK/g，高于氧化钴锂和氧化镍锂。然而，橄榄石型的磷酸铁锂导电性较差，导电率约为10。9 S/cm，因而锂离子在材料界面传输受阻，大多数情况下，它的理论比容量只有在较小的电流密度下才能完全释放。Ravet等利用较高导电性的碳材料在磷酸铁锂表面包覆上，从而使其性能能到较明显提高。

图1 正变晶系一硫酸铁锂的晶体结构示意图

正极材料的发展主要是围绕着材料的晶型结构稳定性，材料整体的电子及离子导电性等方面展开，通过对LiM02化台物晶体结构的设计及改造，使材料的导电性及稳定性均得到很大的提高，从而使锂离子嵌入脱出后晶型不发生畸变，最终获得较优异的电化学性能。

2 锂离子电池的负极材料

早期的锂离子电池负极材料采用的是纯金属锂。由于金属锂在充放电中出现了枝晶生长等安全问题．金属锂电极逐渐被锂合金如L1-Al及Li-si等代替。锂合金在充放电中，台金化及去台金化过程也会使材料产生较大的体积变化，引起容量大幅衰减。直到LiM02(M-Co，Ni，Mn等)等高电位正极材料出现，新型的负极材料可以不再成为提供锂源的电极，其种类便出现了多样性的发展。石墨类碳材料作为可嵌锂的负极材料，具有高导电性，高库伦效率，低体积效应，长寿命性能的优点，因而被广泛的应用于商业锂离子电池中。
近年来，由于石墨类材料比容量的限制(372mAh／g，LiC6)，无法满足一些大功率及高倍率性能要求，于是一系列高容量负极材料，如硅Sil48-531，金属及金属氧化物如Snl，SnO，Fe2O3， CuO，Sb2O3，TiO2等不断涌现。总体而言，锂离子电池理想负极材料主要具备以下几个特点：

1)电位低；
2)高导电性：
3)结构稳定：
4)环境友好：

锂离子在石墨类材料中也是通过嵌入脱出的插层机制来提供储锂容量的。图2展示了锂离子在石墨中的插层机理：当锂离子插入石墨层间后，6个碳原子和一个锂离子成键，锂离子之间问距为0.43 nm，而当锂离子充满石墨层间时，石墨层的(002)晶面间距变大至0.37 nm。

图2 锂离子在石墨层间的插层机理

自1985年Kroto发现炭家族中C60，炭负极材料进入了纳米化的研究。2004年Geim等制备了单片层的石墨，并称之为石墨烯。石墨烯作为石墨家族的材料之一，被认为能够最大限度的发挥其双面储锂机制，使储锂容量变为普通石墨类材料的两倍约744 mAh/g。然而石墨烯在储锂过程中受本身制备方法的不同，材料结构缺陷的种类，表面官能团的多少等，其储锂机制较为复杂且储锂容量相差较大。将石墨烯与其他类材料复合(如金属或者金属氧化物Sn，Co，Mn，SnO2，TiO2等)或者在石墨烯的碳片层上掺杂其他元素等均可以获得较高的储锂容量及优异的循环性能。