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从X射线吸收光谱的新研究看催化作用2018-08-06

一个国际团队在BESSY II取得了突破。他们首次成功地对过渡金属的电子状态进行了详细的研究,并从数据中得出了关于其催化作用的可靠结论。这些结果对今后发展过渡金属催化体系的应用具有一定的指导意义。

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自然界中许多重要的过程都依赖于催化剂,催化剂是促进反应的原子或分子,但其本身并不发生变化。一个例子是植物的光合作用,这只有在蛋白质复合物的帮助下才能实现,而蛋白质复合物的中心由四个锰原子中心组成。正如人们所提到的,氧化还原反应在这类过程中往往起着关键作用。反应物通过电子吸收被还原,或者通过它们的释放被氧化。自然界和工业上的催化氧化还原过程通常只有在合适的催化剂下才能成功,而过渡金属在其中起着重要的作用。

这些过渡金属,特别是它们的氧化还原态,可以用软X射线特别好地检测,因为电子态可以用X射线光谱精确测量。在所谓的L边吸收光谱中,过渡金属的2p壳层中的电子被激发,从而占据了自由d轨道。从X射线吸收光谱可以确定一个能量差,它以已知的方式反映分子或催化剂的氧化状态。然而,在氧化还原反应过程中,电子被催化剂吸收或释放的确切位置,即催化剂中电荷密度随氧化状态的变化情况,以前很难验证。这主要是由于缺乏可靠的方法来描述催化剂分子在基态和激发态中的电荷密度,以及难以获得可靠的实验数据。如果过渡金属位于较大的复杂有机分子复合物中,就像它们通常用于真正的氧化还原催化剂一样,那么它们的研究就变得极其困难,因为X射线会导致样品中的损伤。

现在,来自赫尔姆霍兹柏林中心、乌普萨拉大学(瑞典)、伯克利劳伦斯伯克利国家实验室(美国)、曼彻斯特大学(英国)和斯坦福大学(美国)SLAC国家加速器实验室的一个国际小组通过在BESSY II的操作测量,首次成功地研究了各种化合物中处于不同氧化状态,即不同氧化阶段的锰原子。为了做到这一点,philippe wernet和他的团队将样品引入不同的溶剂中,用X射线检查了这些液体的喷射,并将他们的数据与乌普萨拉大学马库斯伦德伯格小组的新计算进行了比较。研究人员成功地确定了X射线吸收光谱随氧化态的变化是如何发生的,而且最重要的是为什么会发生变化。

“我们将一种新颖的实验装置与量子化学计算结合起来。在我们看来,我们已经在了解有机金属催化剂方面取得了突破。“Wernet说。“我们第一次能够经验性地检验和验证氧化和还原的计算,这些计算不是在金属上局部发生的,而是在整个分子上发生的。”

这些发现是未来在更复杂的系统中开展工作的基石,比如光合作用中的四锰团簇。他们将促进对光系统II蛋白复合体中锰催化剂氧化还原过程的新理解。

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