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Ln系化合物催化合成橡胶研发进展2018-10-18

对传统二元和三元催化剂体系的研究发现,基于钕化合物制备的催化剂活性高于其他稀土化合物,因此大部分研究和生产都采用钕化合物。根据钕化合物的不同,催化剂可分为氯化钕体系、磷酸/膦酸钕体系、烷氧基钕体系以及羧酸钕体系等,其中氯化钕体系、磷酸/膦酸钕体系、烷氧基钕体系都呈非均相态。非均相催化剂的稳定性差,难以准确计量,使得聚合难以控制,同时聚合反应胶液黏度高,给传热、输送、喷胶和凝聚等生产过程带来困难,故大规模工业化生产一般采用均相催化体系。

 

1.用做聚异戊二烯橡胶的催化剂

崔冬梅等开发出一种稀土催化剂组合物,组合物包含有机硼盐和氮杂环卡宾脒基稀土配合物,所述有机硼盐与氮杂环卡宾脒基稀土配合物的物质的量比为(0.5~2.O):1。该催化剂用于制备3,4-聚异戊二烯具有高选择性,能够得到3,4-结构含量较高的聚异戊二烯,同时还能够实现活性聚合。

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图1 稀土催化剂在聚异戊二烯橡胶生产中的工业应用

刘青等将Ln(CH2Si(CH3)3)(thf)2(thf指四氢呋喃)与2-((C6H5)2PC6H4)2NH配体在四氢呋喃中反应得到一种稀土催化剂。将该稀土催化剂应用到共轭二烯烃的聚合可得到顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1~1.5的高顺式、窄分子量分布的聚异戊二烯。

 

李文强等开发出一种钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法。它是以稀土化合物、有机铝化合物或相应的混合物、二烯烃、有机溶剂、醇类为稀土催化体系,钕元素和异丙醇的物质的量比为1:(1~5),三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量分数为7%~25%,n(Nd):n(Al):n(间戊二烯)为1:(5~20):(1~10),陈化时间为15~20h。该制备方法可以有效地提高稀土催化剂的使用效率和橡胶制品的性能指标,实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的目的。

 

谭金枚等开发出一种稀土催化剂组合物及其制备方法和应用。该组合物包括稀土化合物、含铝化合物和卤素化合物,所述含铝化合物为烷基铝和/或烷基氢化铝,该稀土化合物具有Ln(R)3·HR结构,其中,R为碳原子数为7~12的羧酸根;Ln为镧系元素。该方法制备的稀土催化剂组合物能够克服现有技术中杂质含量高以及催化效率低的缺陷,在用于催化共轭二烯烃聚合时,能够明显提高聚合物产品中的顺式结构含量,并且分子量分布窄。

 

2.用做聚丁二烯橡胶的催化剂

张浩等利用稀土钕催化体系合成窄相对分子质量分布的顺丁橡胶(NMWD-NdBR),研究了NMWD-NdBR的结构和性能,并与宽相对分子质量分布的稀土顺丁橡胶(WMWD-NdBR)进行对比。结果表明,相同温度转速条件下,NMWD-NdBR表现出更为优异的流变行为。NMWD-Nd-BR与WMWD-NdBR相比,焦烧时间和硫化时间基本相似,但最小转矩(ML)降低,最大转矩(MH)提高,表现为更好的加工行为和更佳的物理机械性能;橡胶加工分析仪测试的数据表明,同样配方和加工工艺条件下,NMWD-NdBR具有与WMWD-NdBR相似的Payne效应和更低的滞后损失(tanδ),tanδ与炭黑分散性以及滚动阻力吻合性良好。

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图2 稀土催化丁二烯聚合制备高性能顺丁橡胶工业化装置(3万t/a)

宁朝晖等研究了催化体系对稀土(钕系)顺丁橡胶(NdBR)聚合反应和胶料性能的影响。催化体系的优化组成为:新癸酸钕(NdV3)作主催化剂,二异丁基氢化铝(简称Al)作还原剂,氯化二异丁基铝作路易斯酸;优化配制工艺为:在NdV3中先加铝剂再加氯剂,聚合反应时丁二烯和催化体系3个组分陈化液一起加入。采用优化催化体系聚合的产品收率大于98%,制备的NdBR顺式-1,4-结构质量分数大于0.98,生胶门尼黏度[ML(l+4)100℃为45±5,胶料加工性能和物理性能与朗盛NdBR胶料相当,优于BR9000胶料。

 

3. 用于其他橡胶

谭金枚等开发出一种稀土催化剂用组合物,该组合物包括钕化合物,所述钕化合物为具有通式NdL3·HL的钕化合物,L为支链烷基羧酸根或环烷酸根,HL为相应的羧酸;此外还包括甲基铝氧烷、卤化物和烷基铝化合物。该钕系稀土催化剂活性高、催化剂效率高,能够有效降低生产成本。

 

李杨等开发出一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂及其催化烯烃聚合的方法,所述的稀土催化剂包括A和B两部分,A为含氮杂环卡宾配位的稀土配合物LMR2X,其中L为茂基配体,选自环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体;X为含氮杂环卡宾配体,选自咪唑基卡宾、咪唑啉基卡宾、三唑基卡宾、噻唑基卡宾;M为稀土金属,选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd;R为与稀土金属直接相连的烷基;B为有机硼试剂。采用含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂能够有效地抑制丙烯类单体的链转移反应,以制备更高分子量、更窄分布的丙烯类单体的均聚物和共聚物。

 

4.结束语

近年来,随着汽车、制鞋等工业的快速发展,有利地促进了我国橡胶工业的发展。我国已经成为世界上最大的橡胶消费国家,今后仍将保持较快的发展速度。

稀土作为合成橡胶中重要的催化剂,不仅催化剂活性高,用量少,且易于均匀分散;生胶的顺式含量高,相对分子质量分布易于调节,聚合物凝胶含量低,灰分含量少(质量分数低于0.3%);生胶的平均分子量大,分布窄,硫化加工时间短,具有很高的物理机械性能和良好的加工性能;引发剂残留物对橡胶性能无害,无需水洗脱灰,“三废”处理量少;稀土催化剂配制和使用较简单,聚合引发速度快,诱导期短,对聚合系统中杂质的抗干扰能力强,在生产上可进行连续聚合。

 

因此,稀土催化合成橡胶,尤其是在合成聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶方面取得了较大进展,并实现了产业化生产,国内外已经建成多套工业生产装置。今后重点是应该进一步提高催化剂的活性与稳定性,进一步提高顺式-1,4结构的含量,使产品在结构上具有高的链归整性(高的顺式含量和序列分布)、可控的相对分子质量(窄的相对分子质量分布)和极性化的高分子链(末端改性等)特性,降低黏度,改善橡胶的综合性能,此外还应该进一步降低催化剂的用量,以降低生产成本,进而扩大其应用范围。