引 言
硝化反应在现代工业中是一类合成医药中间体、精细化工和农药化学品等重要反应。而该反应最大的特点就是反应速率快,放热量巨大。这就意味着如何使硝化反应更加安全、选择性更高、更加节省酸用量是很大的挑战[1]。
硝酸酯类是一类重要的有机化合物,在医药、染料、农药和石油加工中等现代科学领域有着广泛的应用价值[2]。硝酸异辛酯作为硝酸酯类化合物中的一种,主要用作柴油添加剂,对提高柴油的十六烷值,提升柴油燃烧性能和安全性,减少燃烧尾气对大气的污染,有着极为应用的价值。
由于传统的硝酸异辛酯生产工艺危险性高,工艺控制难度高,容积生产率小,生产效率低。因此,对于硝酸异辛酯的合成工艺的进行不断的改进,旨在提高产品收率和纯度的同时,较少工业化生产中存在的巨大安全隐患,对于连续化合成硝酸异辛酯的新工艺开发意义重大。
硝酸异辛酯的传统生产工艺主要采用混酸法。该方法一般在釜式反应器中进行,反应过程放热量巨大,放热集中,易发生副反应,同时局部高温还会导致硝酸分解产生大量的二氧化氮气体,污染环境及危害人体健康。
近几年来,通过微通道反应器在硝化反应中的应用[3-4]逐渐增多。山东豪迈化工微通道反应器由于尺寸微型化,传热、传质速率是常规反应釜的几十倍甚至几百倍,产品质量均一性,便于自动控制及近乎零放大效应的优势,完全满足异辛醇硝化反应过程对反应装置性能的要求。
1 实验部分
1.1 装置流程图
图1 豪迈微通道反应器连续合成硝酸异辛酯工艺流程图
本实验以异辛醇为原料、硝酸和硫酸的混合酸为硝化剂,常温常压下连续泵入豪迈化工微通道反应器中进行直接酯化。该工艺无需催化剂和溶剂,利用豪迈化工微通道具有高效传热传质能力以及零放大效应的特征,并且该工艺具有较高的操作安全性及较高的选择性,实现了反应过程的温和操作,对硝酸异辛酯的安全生产具有重要意义。
2 实验步骤
将硫酸与硝酸在冷阱中混合后放入储料槽中备用,调节异辛醇和混酸按照体积流量比,按照比例分别通过高压柱塞泵进料,该两股物料分别经过预热器后,在伞型微通道内瞬间混合后,最终进入接收储料罐中,将反应液转移至分液漏斗中静置分层,下层酸液移除,上层有机相经碱洗、水洗至中性后,用无水硫酸镁干燥得到产物,收率达收率98.3%,纯度达99.6%。
按照以上操作方法,对反应温度、停留时间、硝酸和硫酸的比例、物料反应摩尔比等对产品收率的影响,确定了最优的合成硝酸异辛酯的工艺条件。
3 结果与讨论
3.1 可能的反应机理
硝酸在浓硫酸的作用下,脱去一分子水生成硝酰阳离子,而后与异辛醇作用生成硝酸异辛酯。
图2 反应机理
3.2 条件优化
通过表二数据可以看出,硝化试剂对该反应的影响,反应温度在10-50℃,反应停留时间在5-50s时,通过调节硝酸与硫酸不同的配比,根据表中的反应情况看,在硝酸与硫酸的比例为1:1.8,硝酸与原料的比例为1.0时,产物接近完全。
表1 酸对生成硝酸异辛酯的影响
3.3 不同酸组成在不同温度下收率影响
图3 硝酸用量对合成硝酸异辛酯的影响
3.4 改变反应温度对合成硝酸异辛酯收率影响
图4 停留时间对合成硝酸异辛酯的影响
4 结 论
通过豪迈化工微通道反应器对合成硝酸异辛酯的反应条件进行优化:酸的用量、酸的组成及反应的停留时间等,最终确定以硝酸和硫酸为硝化剂,确定了最优的工艺条件,硝酸异辛酯的收率98.3%,纯度达99.6%。该合成方法是以无溶剂参与反应的条件下,具有收率高、反应时间短、操作简单、安全可靠等优点。