过渡金属氧化物(TMO)纳米结构在催化、电子和光子学中有广泛的应用，通过探索其合成方法可以控制和操纵它们的化学组成、形态和结构。在这方面，氧空位(OVs)已经成为调节电子结构、电导率、带隙和催化性能的重要工具。已经报道了一些通用方法，例如通过H2的热处理、电化学刻蚀、金属粉末还原、硼氢化钠还原和无机/有机杂化物的煅烧，在TMO中产生OV。氨作为一种丰富而廉价的资源在N掺杂和氮化过程中经常被采用，有趣的是，一些研究报道在氨处理期间可以在N掺杂的TMO中形成OV。然而，通过氨处理获得的没有N-掺杂的富含OV的TMO仍未报道。此外，氨处理过程中形成OV的机理尚不清楚，严重阻碍了氨处理在各种TMO中产生OV的广泛应用。因此，有必要了解氨处理的本质，以开辟TMO中OV生成的新思路。
将二氧化碳转化为增值化学品为碳循环提供了可持续的方法，对解决环境问题和能源危机具有重要意义。光催化CO2还原作为一种重要的方法已被研究了很多。然而，CO2的化学惰性限制了光催化CO2转化的效率。最近，光热CO 2还原由于其高效率和选择性而引起了广泛的研究兴趣。然而，在光热耦合催化反应中，H2（作为氢源）、贵金属助催化剂、牺牲剂、高温和高压是必不可少的。因此，一种简单且低成本的用于有效CO2转化的光热催化剂，特别是在简便条件下的水基CO2转化，是非常需要但具有挑战性的。
===【成果简介】===
天津大学的张兵教授、南开大学王卫超教授采用实验和理论研究证明了氨处理的机理，即NH3直接与WO3中的O*反应，随后形成H2O和其他含N物种并从WO3表面脱附，因此形成具有氧空位(OV)的无N-掺杂蓝色WO3-x多孔纳米棒(OBWPN)。在没有任何外部助催化剂或牺牲剂的情况下OBWPN在CO2-H2O光热还原为CH4反应中表现出良好的催化性能。该工作以“Understanding the Nature of Ammonia Treatment to Synthesize Oxygen Vacancy-Enriched Transition Metal Oxides”为题，发表在Chem上。
===【研究亮点】===
通过实验和理论揭示了氨处理过程中OVs的产生机理。开发了一种低温氨辅助还原策略，通过在氨气氛中煅烧黄色WO3多孔纳米棒(YWPN)，合成无N-掺杂富含OV的蓝色WO3-x多孔纳米棒(OBWPN)。
===【图文导读】===
图1 (A)在不同温度下在氨气氛中处理的产物的XRD图谱；(B)计算在WO3的(001)面上的不同位置处的N-掺杂的相对反应能量；(C)计算WO3(001)平面上氨处理的反应能量图；(D)WO3与氨程序升温反应产生的N2、H2和H2O的质谱仪信号；(E)WO3与氨程序升温反应产生的N2O和NO的质谱仪信号。
图1a显示在300℃处理的产物的XRD图谱与WO3的标准卡片(JCPDS no.20-1324)一致。当煅烧温度升至450℃时，WO3部分还原为W10O29(JCPDS no.05-0386)，并且出现少量WN(JCPDS no.65-2898)。最后，WO3在700℃完全转化为WN。图1C展示了WO3的氮化的多个过程，首先，NH3与表面O*反应形成NH2*和OH*，总能量变化为~0.46 eV，表明该反应将自发发生。然后通过另一表面O*将NH2*脱氢成NH*，由于上升反应能量高达1.52 eV，NH*进一步脱氢至N*在能量上是不利的。相反，NH*与生成的OH*配合形成HNOH*，同时OH*可以很容易地转化为H2O。此结果与图1D中显示在低温下仅检测到H2O相符合。随着温度的升高，出现上坡能量大于1 eV的吸热反应，消耗更多的氨。HNOH*与O*反应形成NO*和H2O，能量增加1.602 eV。然后通过不同的反应路径将NO*转化为不同的含N物种。如图1C所示，NO*与获得的HNOH*和NH2*反应分别形成N2O*和N2，能量降低0.002和0.659 eV，然后从催化剂表面释放N2O。相反，NO*也可以与O*反应变成NO2*，其将进一步与NH2*反应形成N2O*和H2O，能量增加0.414 eV。然后可以从催化剂表面释放N2O*。最后，NO*也可以直接从催化剂表面解吸，能量增加1.403 eV。这些结果通过在线气体质谱法实验验证，如图1E所示。在320℃检测到N2O，其在NO之前。然而，没有观察到NO2，因为NO2释放所需的能量比从NO2*到N2O*的转化要高得多。由于NH3分解，在约500℃检测到N2（图1D，黑线）并且570℃检测到H2（图1D，红线）。NH2*的两个H原子带走一个晶格O*，并且N*被引入WO3晶格的不同位置。
图2 YWPN的SEM图像（插图：照片）(A)和HRTEM图像（插图：TEM图像）(B)；OBWPN的SEM（插图：照片）(C)、TEM（插图：低放大率TEM）(D)、HRTEM(E)图像；(F)YWPN（黑色）和OBWPN（红色）的XRD图案。
图2a扫描电子显微镜(SEM)图像显示成功制备了平均长度约为2 mm的YWPN。图2b透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)图像表明获得的YWPN具有多孔结构。SEM（图2C）和TEM（图2D）图像证明，所制备的OBWPN保持多孔纳米棒形态。在HRTEM图像中（图2E），可以清楚地观察到0.375 nm的晶格边缘，对应于WO3的(020)晶面。同时，OBWPN中存在无定形区域（用黄色圆圈标记）进一步证实了低结晶度，这是由于OV的产生。图2F显示在350℃下氨煅烧之前和之后WO3的XRD图案，OBWPN显示与YWPN类似的XRD图案，但峰值强度较弱。这种现象可能与OV的产生引起的OBWPN的较低结晶度相关。此外，与YWPN的(211)衍射峰相比，OBWPN的峰位稍微偏移到较低的角度（图2F），这意味着氨辅助还原方法可以诱导OBWPN中OV存在引起的晶格扩张。
图3 (A、B) YWPN和OBWPN的W 4f(A)和O 1s(B) XPS光谱；(C)YWPN和OBWPN的归一化W L3-边缘X射线吸收近边结构(XANES)；(D)YWPN和OBWPN的k加权W EXAFS光谱的傅立叶变换(FT)；(E)YWPN和OBWPN的PL光谱；(F)YWPN和OBWPN的UV-vis-NIR吸收光谱。
图3A显示除了WO3中W6+的35.8(W2，W 4f5/2)和37.9 eV(W1，W 4f7/2)两个特征峰外，OBWPN还拥有两个以37.0和34.6 eV为中心的新W3和W4峰，其归属于W5+的W4f7/2和W5f5/2。如图3B所示，对于O 1s XPS光谱，对于YWPN和OBWPN，可以清楚地看到O1(530.3 eV)和O3(532.6 eV)处的两个典型峰。O1和O3峰可以被描述为与金属键合的氧原子和表面吸附的羟基中的氧原子。然而，对于OBWPN，存在对应于具有低氧配位的氧缺陷位点的O2(531.2 eV)峰，证实通过简易的氨辅助还原策略将OV引入OBWPN。图3C显示与YWPN相比，OBWPN的峰值明显减少，表明OVs引起的OBWPN中W价的下降，这与XPS结果一致。图3D峰值在1.33 A˚处代表W-O键，OBWPN的W-O峰值幅度低于YWPN的W-O峰值幅度，表明源自OV的OBWPN中的W-O配位数下降。图3E显示与YWPN相比，OBWPN在440 nm处的弱荧光峰表明电子和空穴的较低复合率。如图3F所示，与YWPN相比，OBWPN对UV-vis-NIR光具有更强和更宽的吸收能力，主要与OV诱导的局部表面等离子共振(LSPR)效应有关。
图4 (A)150℃、模拟太阳光下，YWPN、OBWPN和NWPN 5小时H2和CH4的产量；(B)OBWPN光热催化CO2还原得到的H2和CH4时间-产量图；(C)OBWPN光热催化剂的稳定性试验（一个循环5小时）；(D)13CO2和D2O（插图）同位素实验中GC-MS分析的质谱。
图4a中OBWPN显示出比YWPN和NWPN更好的光催化CO2还原活性，图4b显示了OBWPN光热催化CO2还原得到的H2和CH4时间-产量图，这些结果表明，由于存在OV，OBWPN显示出比YWPN高得多的光热CO2转化活性。如图4C所示，催化剂未观察到明显的失活。图4d表明产生的CH4中的碳原子来自CO2原料，当H2O被D2O取代时，发现12CD4，表明产生的CH4的H原子来自H2O，由于同位素实验中OBWPN上吸附的CO2和H2O，CH4仍然存在。
图5 (A)MnO2（黑色）和在200℃（红色）、300℃（蓝色）下用氨处理的转化产物的XRD图谱；(B)MnO2-x中O 1s的XPS光谱和MnO2-x的全元素扫描（插图）；(C)氨热处理前后MoO3和Nb2O5的颜色变化；(D)在Nb2O5和Nb2O5-x光催化分解水产氢量。
图5a表明通过低温氨辅助还原策略，可以将MnO2转化为相应的富OV对应物(MnO2-x)，通过在300℃下进行氨处理，MnO2可以进一步还原成MnO。图5B中明显的O2(531.2 eV)峰值证明了OV的存在。图5C显示了氨处理之前和之后MoO3和Nb2O5的明显颜色变化。图5显示Nb2O5-x的光催化产氢活性比Nb2O5高2倍。
===【总结与展望】===
总之，通过理论计算与实验研究相结合，证明了氨处理的机理。随着煅烧温度的连续增加，TMO被转化为富含OV的TMO和金属氮化物，基于这种机理，通过低温氨辅助还原策略合成富含OV的WO3-x(OBWPN)，OBWPN显示出由LSPR效应引起的增强的UV-vis-NIR光吸收能力。在太阳光照射下，在没有任何外部助催化剂或牺牲剂的情况下OBWPN表现出将CO2-H2O光热还原为CH4的良好性能，比原始YWPN和NWPN高45.7倍和3.6倍。此外，低温氨辅助还原处理是在其他TMO（包括MnO2、Nb2O5和MoO3）中产生OV的通用策略。这项工作对于理解氨处理的性质和促进低温氨辅助还原策略的广泛应用以在各种TMO中产生OV具有重要意义。
