咨询电话:021-58952328
用均相反应体系研究工业过程中的非均相C-H键活化的机理2018-12-31

钒磷氧(VPO)催化剂是工业上的一种重要催化剂,可催化正丁烷(n-C4H10)氧化为马来酸酐(C4H2O3),年产量约为50万吨(2000年数据),是一种少见的可以应用在工业生产上的C-H键活化催化剂。该反应过程中共发生了8次质子转移及14次电子转移。

图片来源:网络

 

传统机理认为该过程中C-H键活化反应仅发生在高价V=O键上。然而2013年加州理工学院的Goddard教授通过理论计算提出了一种新颖的载体参与反应的机理,认为反应过程中除了过渡金属V以外,载体中的P同样参与反应。氢自由基转移过程实质上是质子转移和电子转移两个过程,其中质子转移过程发生在P=O键上,电子转移过程发生在V上(下图(a))。该过程实质上是近年来被广泛研究的质子耦合电子转移过程(PCET, proton-coupled electron transfer)。其特殊之处在于,常见的PCET过程中质子转移和电子转移发生在同一个原子上;而在Goddard教授提出的机理中,质子转移和电子转移发生在不同的原子上。该机理另一特殊之处在于,过渡金属元素和主族元素协同参与化学反应;P=O键作为通常的惰性集团,可参与C-H键活化过程。到目前为止,该机理尚未获得实验上的支持。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

加州大学圣巴巴拉分校(UCSB)的Gabriel Menard助理教授自2015年开展独立研究以来,一直致力于对该催化机理的研究。近日,他们在J. Am. Chem. Soc.上报道了题为“Probing Hydrogen Atom Transfer at a Phosphorus(V) Oxide Bond Using a “Bulky Hydrogen Atom” Surrogate: Analogies to PCET”的文章,第一作者为楚甲祥博士,本文向我们阐述了两个含有V(V)=N–P(V)=O结构的模型化合物,其中钒和磷均处于其最高氧化态(+5价)。他们研究了这两个模型化合物与氢自由基及硅自由基(作为氢自由基的类似物)的反应,从而支持了这一机理。

在研究与氢自由基的反应中,他们发现,使用常见的氢自由基供体,如2,4,6-三叔丁基苯酚(O-H均裂能77.1 kcal/mol),1,4-环己二烯(C-H均裂能72.6 kcal/mol),或2,2,6,6-四甲基-N-羟基哌啶(TEMPO-H,O-H均裂能65.2 kcal/mol),均不能与模型化合物发生反应。而使用更活泼的二价铬氢化物CpCr(CO)3H(Cr-H均裂能57.3 kcal/mol),则观察到一价铬配合物二聚体[CpCr(CO)3]2的生成,表明反应过程中发生了氢自由基转移。该过程中生成的钒配合物不稳定,核磁共振可观测到其变坏后的产物,二苯基胺Ph2NH(上图(b))。氘代实验证明胺氢质子来源于二价铬氢化物。

为了得到更稳定的自由基转移产物,考虑到O-Si键能大于O-H键能,他们采用硅自由基作为氢自由基的类似物,并尝试了与模型配合物的反应。使用1,4-双(三甲基硅基)吡嗪作为硅自由基供体,他们成功得到了硅自由基转移的产物。该反应过程与Goddard提出的反应机理类似,三甲基硅基阳离子转移过程发生在P=O键上,电子转移过程则发生在V上。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

对于该硅自由基转移过程,他们提出了三种可能的机理,分别为:电子转移先于硅阳离子转移;硅阳离子转移先于电子转移;电子转移和硅阳离子转移同时进行。这三种机理可在一个“平方图(square scheme)”中表示出来(如下图所示)。值得一提的是,该“平方图”中涉及到8个配合物(两个模型配合物,两个硅自由基转移后的反应产物,以及四个可能的反应中间体),全部得到分离纯化,并经单晶衍射表征,从而使反应机理的讨论更加具有说服力。最终他们排除了硅阳离子转移先于电子转移的机理;另外两种机理由于活化能接近而无法区分。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

总之,这篇文章研究了两个含有V(V)=N–P(V)=O结构的模型配合物与氢自由基及硅自由基的反应,证明过渡金属与主族元素可协同参与化学反应。该过程与Goddard教授提出的VPO反应机理有非常强的相似性。

目前越来越多的研究表明在很多非均相催化剂中,载体很可能并不是真正“惰性”的,而是以某种形式参与到反应中去。相信以后会有更多课题组投入到这一研究领域中去。

 

参考文献:Probing hydrogen atom transfer at a phosphorus(V) oxide bond using a “bulky hydrogen atom” surrogate: analogies to PCET.

J. Am. Chem. Soc.2018, doi:10.1021/jacs.8b09063.