过渡金属具有多变的氧化态，氧化还原能力可调控，能够提供空轨道或者孤对电子形成其他反应中间体降低活化能，促进反应的进行。过渡金属催化的反应在现代有机合成领域具有重要的意义，这类反应的优势在于人们可根据其反应机理与底物及中间体的结构-活性关系寻求合理的催化反应路线，并以此为基础设计性能优异的催化剂。结合配体参数、反应动力学、同位素标记及理论计算等手段，人们可以深入探究催化反应的途径，但反应中过渡金属活性物种的寿命短、浓度低，催化过程中不同反应步骤经历时间的尺度也存在差异，由此导致其变化情况难以直接观测。
近日，英国约克大学的Ian J. S. Fairlamb教授和Jason M. Lynam 教授等人利用多探针时间分辨光谱手段（Time-resolved multiple-probe spectroscopy，TRMPS）与ULTRA激光体系相结合表征锰催化剂（Mn(ppy)(CO)4，ppy = 2-phenylpyridine）在光引发的条件下选择性解离CO，并进一步促进C-H键官能化的过程。时间分辨红外光谱（Time-resolved infrared spectroscopy, TRIR）可提供皮秒至毫秒时间尺度上反应过程变化的信息，并直接观察C-C键形成过程中形成的中间体物种，评估影响反应速率的因素。作者还由此发展了锰促进光引发苯乙炔与2-苯基吡啶的偶联反应。相关工作发表在Nature Catalysis 上。
Ian J. S. Fairlamb教授（左）和Jason M. Lynam 教授（右）。图片来源：University of York
TRMPS允许在飞秒至毫秒较宽的时间范围内直接观察分子间的相互作用情况，结合光学、电学和数据采集系统，实现在单一激光作用下监测反应的动态过程。作者以Mn(ppy)(CO)4催化C-H键的功能化反应作为模型证明该表征手段的可行性。锰元素在地球上储量丰富，在催化C-H键官能化方面近年来得到重要的应用，比如锰的络合物[MnBr(CO)5]、[Mn2(CO)10]可用于不饱和底物（如炔烃、烯烃、二烯烃、异氰酸酯类和羰基化合物）与芳香杂环化合物C-H键的官能化（图1a）。锰催化C-H键官能化反应的一般机理如图1b（以2-苯基吡啶作为反应底物）。如果络合物1发生光解，配体CO从1解离形成物种I，I能参与催化循环过程。CO的解离使1的伸缩振动频率和对称性发生改变，红外光谱（2100~1850 cm-1）发生变化。TRIR数据能直接定量和定性地说明催化循环中锰的配位情况和C-C键形成的动力学。
图1. 锰催化C-H键的官能化反应。图片来源：Nat. Catal.
作者首先利用该方法表征了CO从络合物1解离的过程。脉冲波长为355 nm的强激光使1的一个CO配体快速（< 0.5 ps）解离，同时形成fac-[Mn(ppy)(CO)3(S)]（S是溶剂）。为了使CO解离后的产物纯净，作者只使用一种底物（如炔烃、烯烃或者异氰酸盐）。产物中Mn与CO的振动模式变化能够确认结构的变化。由光解前后的差光谱可得，光解后产物的谱图在1940、1970、1990和2070 cm-1处有很大的负峰（图2b），羰基伸缩振动带为正峰，证明CO的解离和光促进产物的生成。另外，体系在~2000 cm-1处出现高能带，可能对应三个羰基配体的对称伸缩振动峰，并在较低能带出现两个可能是fac-三羰基配位化合物的不对称伸缩振动峰。这些过程进行的模式都是在激光脉冲之后的250 ps内发生无选择的与MnI配位（如烷基链或芳香烃），接着，这些配合物会发生重排，转化为在热力学上优先选择的配位模式，随后发生插入反应，反应的速率取决于底物和环金属配体。中间体的结构可以通过参考系与密度泛函理论（DFT）计算结果的对比进行确定。作者基于该方法分别研究了底物是炔烃（PhC≡CH）、烯烃（丙烯酸正丁酯）（图2）、异氰酸酯（异氰酸己酯）和醛（苯甲醛）（图3）的情况，实验结果与DFT计算结果一致（图4）。
图2. PhC≡CH（I）和丙烯酸正丁酯（II）与络合物1反应的TRIR数据。图片来源：Nat. Catal.
图3. 异氰酸己酯（a）和苯甲醛（d）与络合物1的反应结果。图片来源：Nat. Catal.
图4. 不同反应条件下插入反应的速率和活化自由能以及DFT计算的结果。图片来源：Nat. Catal.
作者还参考以上研究结果对苯乙炔与2-苯基吡啶的C-H键官能化反应进行了优化，由此发展了锰促进光引发的烯基化反应。
图5. 锰促进光引发的烯基化反应。图片来源：Nat. Catal.
——总结——
作者将TRMPS与ULTRA激光体系结合，通过光谱手段直接研究锰催化C-H键官能化反应的变化过程，解决了常规手段很难观察到催化反应过程中中间体的问题。该方法为深入研究从皮秒到毫秒时间范围内进行的反应提供了有效的方法。正如Ian J. S. Fairlamb教授所说：“这项工作发现了一些真正令人惊讶的实验现象，它们是催化反应的基础，大大有助于开发新型、活性高、可持续发展的催化剂用于化学合成。” [1]
