内容简介

乙酸酐具有无色透明液体的外观，微溶于水，在水中缓慢水解成乙酸。乙酸酐是一种重要的有机化工原料，在纤维素合成，药物合成和染料合成中具有广泛的应用。乙酸酐的工业生产方法主要是乙醛氧化共生产法，乙酸裂解法和乙酸甲酯法羰基化法。乙酸甲酯工艺的羰基化反应具有工艺流程短，产品质量好，消耗低，浪费少等优点。本文主要研究了铑催化剂体系中乙酸甲酯的羰基化反应。受甲醇羰基化过程的启发，Reppe等发现金属羰基化合物在1941年对乙酸甲酯的羰基化具有显着的催化作用。研究的主要目的是选择催化剂的主要金属，其次是钴，然后是铑和许多其他金属。目前，铑-碘催化体系的研究尚未中断。BP公司，Eastman公司和中国科学院都进行了深入研究，并有各自的特点。BP公司拥有自己独特的催化剂体系，并一直使用贵金属铑。该方法需要卤化物作为组合催化剂和碘盐作为稳定剂。此外，添加钌作为催化添加剂和季铵化酰胺如N，N-二乙基咪唑碘化物作为稳定剂，以便通过向反应体系中加入少量乙酸酐使反应顺利进行并减少水量，从而反应倾向于无水过程，副产物大大减少。在此基础上，Estman公司还逐步采用铑碘催化剂体系，其中以铑为主催化剂，碘甲烷和碘盐为助催化剂。碘盐促进剂基本上由碱金属和碱土金属组成，当在合适的范围内添加原料时不仅能够提供给醋酐一个较好的形成速率，同时也减少了反应过程中副产物二乙酸亚乙酯等的形成。。随后，公司使用铑催化剂甲基碘改变催化剂体系，同时加入N，N-二乙基咪唑碘化物和碘化锂混合物或单独的N，N-二乙基咪唑碘化物。结果表明，效果不如碘化锂，因为副产物的量没有减少。因此，Estman最终选择了催化剂体系，包括甲基碘，碘化锂和铑催化剂。许多研究人员还开发了不同的催化剂来螯合铑金属或铑金属，以提高催化剂的稳定性和寿命，但未能实现工业化生产。因此，铑-碘甲烷-金属碘化物的催化体系仍然是工业生产中使用的传统催化体系。尽管催化剂体系已在工业中得到很好的应用，但催化体系的技术条件尚未得到详细研究。本文研究了铑-碘甲烷-碘化锂催化醋酸甲酯合成乙酸酐的最佳反应条件。并在此基础上推导出反应的动力学方程，并讨论了反应机理。确定的最佳反应条件为：反应压力为5 MPa，氢含量为8%，碘甲烷用量为15%，碘化锂用量为3%，反应温度为150℃，反应时间为3小时。在上述反应条件下，反应选择性接近100％，转化率高达92％。在120℃-150℃的温度范围内建立了反应的宏观动力学模型。该反应是不可逆反应而没有副产物的形成，动力学方程为CA=CA0e－kt（k=4.3×107exp(－9040/T)）。

图表摘要

通讯作者及团队介绍

天津大学石油化工技术开发中心成立于1984年,由中国石油化工集团公司与天津大学联合创办，并于2003年与天津大学化工学院共同组建教育部绿色合成与转化重点实验室，2004年与精馏技术国家工程研究中心共同组建985二期“化工过程工程化科技创新平台”，是集研究生培养、基础研究、中间放大试验、工程化及产业化为一体的科研创新平台。中心已累计完成科研开发及工程化项目200余项，其中成套技术28项，通过国家暨省部级鉴定项目20余项，获国家暨省部级科技进步奖9项，获国内外授权专利80余项。

汪宝和，葛保敏，朱璟，王丽娜

（天津大学石化中心）