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大环化合物在铝电池中有“大智慧”2019-03-01

锂离子电池是我们日常生活中常见的充电电池,小到便携式电子设备例如智能手机、笔记本电脑、平板电脑,大到电动汽车,都有广泛的应用。尽管锂离子电池在商业化取得了巨大的成就,为人们生活提供了极大的便利,然而锂离子电池成本相对较高、循环寿命低、安全性差,锂元素的地壳储量有限,不能满足可再生能源储能和大规模应用的需求。因此,寻求合适的电池代替锂离子电池是当前电能储存体系发展的趋势。

和锂相比,铝在资源含量、成本、体积容量、安全性都具有优势 [1],因此用铝来代替锂来作为电池的负极引起了研究人员强烈的兴趣。可充电铝电池的正极可逆地嵌入铝离子比较困难,大多数都是通过储存AlCl4-进行工作 [1],需要消耗大量电解液,电池的能量密度比较低。

铝的资源含量与体积容量和其它金属的对比。图片来源:Adv. Mater. [1]

针对上述问题,韩国首尔大学Jang Wook Choi美国西北大学的2016年诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart 联合报道了一种基于菲醌(PQ)的具有氧化还原活性的三角形大环化合物PQ-Δ。PQ-Δ形成层状超结构,用作可充电铝电池正极能实现AlCl2+可逆的嵌入与脱出,消耗的电解液和AlCl4-相比少了一半。这种结构具有优异的电化学性能,可逆容量可达110 mA h g-1,循环寿命高达5000次。PQ-Δ还可以和石墨片进行混合,形成杂化材料PQ-Δ-HY。这种材料用作电极使AlCl2+和AlCl4-双重嵌入成为可能,提高了电池的比容量、导电率。上述成果发表于Nature Energy 

Jang Wook Choi(左)和J. Fraser Stoddart(右)。图片来源:Northwestern University / Seoul National University

PQ-Δ和PQ-Lin这两种化合物以PQ(PQ-Ref)为原料合成。这三种化合物都进行了粉末X射线衍射(PXRD),结果证实它们都具有结晶性。PQ-Δ的衍射峰比另外两种化合物要宽得多,表明它形成了无定形层状结构。

PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin的分子结构。图片来源:Nature Energy

PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin的PXRD图谱。图片来源:Nature Energy

PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin分别作为铝电池正极,进行了一系列电化学测试。首先是循环伏安(CV)测试。它们都分别在1.3 V和1.5 V附近处有一对可逆的还原峰和氧化峰。接着是恒电流测试。在相同的测试条件下,PQ-Δ的比容量为94 mA h g-1,远高于PQ-Ref和PQ-Lin。循环性能测试中,在200次循环后,PQ-Δ的比容量为82 mA h g-1,一样远高于PQ-Ref和PQ-Lin。最后单独对PQ-Δ进行了倍率性能测试和超长循环测试。当电流速率由0.1 A g-1提高到10 A g-1时,比容量由110 mA h g-1减少到70 mA h g-1,表明PQ-Δ具有出色的倍率性能。当电流速率为2 A g-1时,PQ-Δ的比容量在5000次循环后只衰减了41%,也就是说,PQ-Δ具有非凡的循环性能。上述结果说明了PQ-Δ的电化学性能极其出众。

PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin的CV测试(a)、恒电流测试(b)、循环性能测试(c)以及PQ-Δ的倍率性能测试(d)和超长循环测试(e)。图片来源:Nature Energy

为了探讨PQ-Δ正极储存哪种离子,作者分析了PQ-Δ正极表征的结果。由PQ-Δ正极的非原位PXRD 图谱和TEM图谱可以判定氯铝酸盐在正极的嵌入与脱出。PQ-Δ正极在放电时的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)图有AlCl+和AlCl2+的信号,能量色散X射线光谱(EDX)图的Al和Cl的原子比的均值为1.8,因此PQ-Δ正极储存AlCl2+,而不是AlCl4-。

PQ-Δ正极的非原位PXRD 图谱和TEM图谱。图片来源:Nature Energy

PQ-Δ正极在放电时的ToF-SIMS图。图片来源:Nature Energy

PQ-Δ正极在放电时的EDX图以及Al和Cl的原子比。图片来源:Nature Energy

将PQ-Δ和石墨片混合起来,可以制备成PQ-Δ-HY。它的SEM图谱和TEM图谱证实它形成超结构,表明PQ-Δ和石墨片形成均匀的堆积。PQ-Δ-HY电极的比容量能达到130 mA h g-1,比PQ-Δ和石墨片分别单独作为电极要高。这是由于石墨增加了电极的电导率,从而增加了电极的比容量。PQ-Δ-HY电极在循环500次后的比容量仍保留了94%,以及PQ-Δ-HY电极的比容量在电流速率扩大到原来的10倍后仍保留了80%以上,分别体现了加入石墨后该电极优秀的循环性能和倍率性能。

PQ-Δ-HY电极的SEM图谱(a)、TEM图谱(b)、恒电流测试(c)、循环性能测试(d)和倍率性能测试(e)。图片来源:Nature Energy

PQ-Δ电极和PQ-Δ-HY电极用传统的铸造方法制备。尽管前者承受的负载要比后者小,前者在干燥过程中形成裂痕、发生剥离,而后者完好无损。该PQ-Δ-HY电极同样具有出色的循环性能和倍率性能。

——小结——

在可充电铝电池中采用大环化合物作为正极,这让人感到眼前一亮。研究者实现了正极储存AlCl2+,减少所需的电解液,所制得电池使用寿命也很长。尽管如此,论文第一作者Dong Jun Kim表示,可充电铝电池的发展才刚刚开始,很多方面需要改善,目前还没办法和成熟的锂离子电池进行抗衡[2]。未来发展如何,还需要更多进一步的工作来验证。

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Rechargeable aluminium organic batteries

Nat. Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0291-0

参考资料:

1. Elia, G. A. et al. An overview and future perspectives of aluminum batteries. Adv. Mater., 2016, 28, 7564–7579

2.https://newsroom.unsw.edu.au/news/science-tech/best-hope-yet-aluminium-ion-batteries

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