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Tebbe试剂2019-03-17

Tebbe试剂, μ-氯(二环戊二烯基)(二甲基铝基)-μ-亚甲基钛【μ-chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium】,可以将羰基转化为相应的端基烯烃。醛和酮能够被反应以外,用维蒂希试剂不能够反应的酯基,内酯,酰胺,硫酯的碳氧双键也能够被反应得到烯基。 Tebbe试剂碱性弱,路易斯酸性强。因此对于一些立体阻碍大的羰基,烯醇重排的羰基,α位碳具有手性的羰基,他都能够尽量避免差向异构化的发生而进行反应。

试剂的制备:

1. Pine, S. H.; Pettit, R. J.; Geib, G. D.; Cruz, S. G.; Gallego, C. H.; Tijerina, T.; Pine, R.D. J. Org. Chem. 1985, 50, 1212–1216.

2. Pine, S. H. Org. React. 1993, 43, 198. (Review).

反应机理

反应中生成强Ti=O键是反应的驱动力。

反应实例

参考文献

1. Tebbe, F. N.; Parshall, G. W.; Reddy, G. S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3611-3613. Fred Tebbe worked at DuPont Central Research.

2. Pine, S. H.; Pettit, R. J.; Geib, G. D.; Cruz, S. G.; Gallego, C. H.; Tijerina, T.; Pine, R. D. J. Org. Chem. 1985, 50, 1212–1216.

3. Cannizzo, L. F.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem. 1985, 50, 2386–2387.

4. Philippo, C. M. G.; Vo, N. H.; Paquette, L. A. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,

2762-2764.

5. Ikemoto, N.; Schreiber, L. S. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2524–2536.

6. Pine, S. H. Org. React. 1993, 43, 198. (Review).

7. Nicolaou, K. C.; Koumbis, A. E.; Snyder, S. A.; Simonsen, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2529–2533.

8. Straus, D. A. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; Wiley & Sons, 2000. (Review).

9. Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. Org. Syn., Coll. Vol. 10, 2004, p 355.

10. Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Synth. 2005, 2, 231-250. (Review).

11. Long, Y. O.; Higuchi, R. I.; Caferro, T.s R.; Lau, T. L. S.; Wu, M.; Cummings, M. L.; Martinborough, E. A.; Marschke, K. B.; Chang, W. Y.; Lopez, F. J.; Karanewsky, D.

S.; Zhi, L. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2008, 18, 2967-2971.

12. Zhang, J. Tebbe reagent. In Name Reactions for Homolotions-Part I; Li, J. J., Corey, E. J., Eds., Wiley: Hoboken, NJ, 2009, pp 319-333. (Review).

13. Yamashita, S.; Suda, N.; Hayashi, Y.; Hirama, M. Tetrahedron Lett. 2013, 54,

1389-1391.

编译自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Tebbe reagent,page 599-600.







相关反应

Petasis试剂


Petasis试剂(Cp2TiMe2, 二甲基二茂钛) 与Tebbe试剂类似可以和醛酮反应制备烯烃。最初猜测Petasis试剂的成烯的作用机理(5:Org. Pro. Res. Dev. 2004, 8, 256-259.)和Tebbe试剂完全不同,而后来的实验数据证明 Petasis 试剂和 Tebbe试剂有着相同的机理—-卡宾机理,都通过一个四元环的钛氧化物中间体得到产物。但是在应用中Petasis更容易制备。

反应实例





参考文献

1. Petasis, N. A.; Bzowej, E. I. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 63926394. Nicos A.Petasis is a professor at the University of Southern California in Los Angeles.(Nicos A. Petasis 洛杉矶南加州大学教授)

2. Colson, P. J.; Hegedus, L. S. J. Org. Chem. 1993, 58, 5918-5924.

3. Petasis, N. A.; Bzowej, E. I. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 943–946.

4. Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. Org. Synth.2002, 79, 19.

5. Payack, J. F.; Huffman, M. A.; Cai, D. W.; Hughes, D. L.; Collins, P. C.; Johnson, B.K.; Cottrell, I. F.; Tuma, L. D. Org. Pro. Res. Dev. 2004, 8, 256-259.

6. Cook, M. J.; Fleming, E. I. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 297-300.

7. Morency, L.; Barriault, L. J. Org. Chem. 2005, 70, 8841-8853.

8. Adriaenssens, L. V.; Hartley, R. C. J. Org. Chem. 2007, 72, 10287-10290.

9. Naskar, D.; Neogi, S.; Roy, A.; Mandal, A. B. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 6762-6764.

10. Zhang, J. Tebbe Reagent. In Name Reactions for Homologations-Part I, Li, J. J. Ed.,Wiley: Hoboken, NJ, 2009, pp 319-333. (Review).

11. Kobeissi, M.; Cherry, K.; Jomaa, W. Synth. Commun. 2013, 43, 2955-2965.

编译自:J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Petasis reagent,page 474-475.

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