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Pummerer重排2019-03-22

1909年,R. Pummerer发现在无机酸(如盐酸,硫酸)存在下加热苯基亚磺酰基乙酸可以得到苯硫酚和乙醛酸。后来发现此反应在各种此类化合物中普遍存在,因此现在通过亚砜转化为相应的α-取代硫醚的反应被称为Pummerer重排

反应特点:1)亚砜的α-位上至少有一个氢原子;2)乙酸酐是此反应最常用的活化试剂,它通常和苯或乙酸乙酯等溶剂一起使用;3)应用酸助催化剂(如TsOH, AcOH, TFAA)可以减少副反应的发生,并增加产率;4)乙酸酐可以用三氟乙酸酐代替,TFAA是一种活性更高的试剂,反应的条件也更温和;5)最常见的产物是α-乙酰氧基硫化物;6)α-乙酰氧基硫化物通过酸性水解得到硫醇和羰基化合物,易于分离;7)用碱处理反应,发生β-消除得到乙烯基硫化物;8)重排具有区域选择性,当亚砜含有两种α-H时,优先取代酸性较强的氢;9)区域选择性可能会受空间因素的影响,特别是在环状体系中,常常得到不同的产物;10)重排可以在分子内和分子间发生。

反应缺点:1)底物中有裸露的羟基和氨基时,会和活化试剂发生副反应;2)在一些严苛的条件下,不反应的底物可能会发生次磺酸消除;3)但当C-S键断裂可以形成稳定的碳正离子(如烯丙基,苄基)时,可能会有裂解产物生成;4)当亲核试剂是伯醇或仲醇时,亚砜被还原为硫醚,而醇则被氧化(斯文氧化)。

另外有许多类似的重排:1)当硒亚砜作为底物时,会发生硒- Pummerer重排;2)sila-Pummerer重排,当亚砜的α-碳上有一个TMS基团时,其自发的重排为α-硅氧基基硫醚,而不需要活化试剂;3)乙烯基亚砜则可能发生additive- and vinylogous Pummerer 重排;4)有光学纯度的亚砜的手性可以转移到α-C上(不对称Pummerer重排),但其应用范围有限。

反应机理

重排机理分为四步:1)亚砜的氧原子乙酰基化形成一个乙酰氧基鋶盐;2)α-C上失去一个质子得到乙酰基硫叶立德;3)S-O键断裂得到硫取代的碳正离子(RDS);4)碳正离子和亲核试剂结合。

反应实例

J. Org. Chem. 1998, 63, 8918-8921】

Org. Lett. 2002, 4, 1543-1546】

J. Org. Chem. 1996, 61, 7106-7115】

J. Org. Chem. 2002, 67, 5969-5976】

J. Org. Chem. 1982, 47, 1373-1378】

Chem. Commun. 2002, 2448-2449】

J. Org. Chem. 2003, 68, 929-941】

J. Org. Chem. 2005, 70,7317-7323】

Org. Lett. 2013, 15, 1682-1685】

参考文献

一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Pummerer rearrangement, page 368-369.

二、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Pummerer rearrangement,page 501-502.

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