从廉价易得的相同起始原料出发，通过精准调控反应的区域、立体选择性，实现一系列具有重要价值的化合物的多样性合成，能够快速建立系统的化合物分子库，是一种非常理想和高效的合成策略。针对反应区域、立体选择性调控的方式有很多种，例如改变催化体系中配体或催化剂的结构、使用添加剂、或者改变温度、溶剂等反应条件都是非常有效的方法。在以往的研究中，大多数方法能够实现两种异构体的选择性调控，而成功地实现三个或更多的不同异构体选择性调控的例子十分罕见且极具挑战性。四环吲哚啉结构广泛存在于具有重要生理活性的天然产物、抗癌药物分子中。吲哚的分子内去芳构化环化反应是高效构建含有四环吲哚啉骨架的生物碱和生物活性分子的有效方法。如果能够实现这类反应的区域、立体选择性调控，将可以为快速建立该类化合物的分子库提供有效的手段。此外，在吲哚的C2- C3位发生环化反应的报道中，由于电子特性的差异，往往是吲哚的C3位更容易受到亲电进攻，然后吲哚C2位发生环化反应，直接实现C3、C2位区域选择性调控的例子并不多见。

最近，中国科学院上海有机化学研究所唐勇院士团队的王丽佳副研究员等人发展了一个新的铑(II)/铟(II)协同催化体系，成功应用于重氮丙二酸二甲酯与色胺衍生物的环戊烷化反应中。他们找到了一种通过简单的改变反应温度与溶剂就能实现吲哚C3、C2为的区域选择性、以及反应的立体选择性调控的新方法。从而能够从相同的原料出发，分别高选择性地合成三种不同的多环吲哚啉化合物。

作者详细研究了一系列不同的溶剂、温度等反应条件对选择性的影响，最终分别优化出选择性调控合成三种多环吲哚啉化合物的最佳催化体系。该方法针对三种产物的区域选择性和立体选择性都非常优秀，底物范围广，催化剂用量低，并且所有的产物都能够实现克量级合成。机理研究表明该反应经历了如下历程：铑卡宾作用下，色胺衍生的烯基酰胺原位生成氨基环丙烷，随后在铟催化下环丙烷与吲哚发生分子内开环/环化，生成多环吲哚啉化合物。研究人员通过设计对照试验以及1H NMR跟踪实验发现，在选择性控制中，不同的温度和溶剂下环戊烷被Lewis酸活化，发生开环重排，三种产物之间经历了一个从动力学稳定产物cis-螺吲哚啉转化成亚稳态的桥式吲哚啉，再向热力学产物trans-螺吲哚啉转化的过程。

相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为博士生刘华魁。