常用试剂之原乙酸三乙酯

原乙酸三乙酯

【英文名称】Triethyl Orthoacetate

【分子量】162.27

【CA登录号】[78-39-7]

【结构式】(CH3CH2O)3CCH3

【物理性质】试剂的 bp 142 oC；d 0.885 g/cm3 (25 oC)， 20 nD 1.396。

【制备和商品】一般试剂公司均有销售，该商品试剂纯度通常为97%。

【注意事项】该试剂对水敏感，需要干燥保存。

原乙酸三乙酯[1]在碱性条件下稳定，酸性条件下易反应，在比较温和的条件下通过酸催化水解生成酯和醇。它水解生成乙酸乙酯和乙醇，因此这类化合物在Fischer 酯化反应中会与副产物水反应，生成低沸点的乙酸乙酯和乙醇，从而使平衡移动，促进酯化反应进行。原乙酸三乙酯可以引发烯丙醇的Claisen 重排，因此常用于增长碳链。此外它还可以用于合成酰胺的反应。

一、原乙酸酯的合成

在无水条件下，一些醇会与原乙酸三乙酯进行醇酯交换 (式1)[2]。一些金属配合物也可发生此类反应 (式2)[3]。

二、Claisen 重排(Johnson–Claisen原乙酸酯重排)

在酸催化下，原乙酸三乙酯可以与烯丙醇反应生成C-C键 (式3)[4]，其

本质是烷氧基的Claisen 重排。该反应可能生成多种手性异构体，具有一定的空间选择性(式4)[5]。

通过 Claisen 重排可以实现碳链的增长。由于重排产物为酯，可进一步还原为羟基，从而使碳链增长 (式5)[6]。

三、丙二烯的生成

原乙酸三乙酯可以与α-位取代的炔烃反应，生成具有丙二烯结构的酯

(式6)[7]。

四、碳-碳双键的生成

原乙酸三乙酯可以作为亲核试剂进攻电子云密度较低的碳原子，形成碳-碳双键，例如它与1,3-丙二腈的反应(式7)[8]。

五、C-X 键的形成

原乙酸三乙酯还可以与氨基等杂原子基团反应，形成C-N键或C＝N

双键 (式8)[9]。

参考文献

1. Paquette, L. A.; Ra, C. S.; Gallucci, J. C.; Kang, H.-J.; Ohmori, N.; Arrington, M. P.; David, W.; Brodbelt, J. S. J. Org. Chem., 2001, 66, 8629.

2. Alam, A, Takaguchi, Y, Ito, H, Yoshida, T, Tsuboi, S. Tetrahedron, 2005, 61, 1909.

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