二维磷化镍纳米片的设计合成和催化产氢：石墨烯助力晶格相变过程中的应力转移

前言：

今天，非常荣幸邀请到福州大学徐艺军教授课题组来分享他们最新发表在Angewandte Chemie International Edition的文章。本文由论文第一作者博士生李少海撰写，徐艺军教授指导完成！

徐艺军教授研究小组主页：http://xugroup.fzu.edu.cn/

1. 背景介绍

自石墨烯被发现以来，超薄二维纳米材料因其独特的光学、电学、磁学与机械性能，在催化、能量转换与储存、传感器、生物医药等领域吸引了广泛的研究兴趣。然而，通过化学气相沉积(CVD)相转变策略合成的过程中，解决因晶格不匹配导致超薄纳米结构的不稳定性的问题仍然是一个难题。福州大学徐艺军课题组通过一种简单有效的方法，用于控制合成超薄磷化镍(Ni2P)纳米片。结果表明，单层功能化的石墨烯(FGR)具有的残余含氧基团和较大的径向尺寸，有助于传导氢氧化镍(Ni(OH)2)磷化过程中产生的晶格应力。由此制备的Ni2P-FGR (NP-FG)纳米复合材料展现出高效的Eosin Y染料敏化光解水产氢活性。相关研究结果近日发表在Angewandte Chemie International Edition(2018, 57, 13082 – 13085; DOI: 10.1002/anie.201806221)上，论文题目：Stress Transfer Induced In Situ Formation of Ultrathin Nickel Phosphide Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution。

2. 结果与讨论

A. 结构与形貌表征

首先，通过一步溶剂热的方法合成了超薄氢氧化镍(Ni(OH)2)纳米片作为磷化物的前驱体。Figure 1中的SEM图像及TEM和AFM的厚度图像说明了所合成的纳米片具有较大的边缘尺寸(~ 400 nm)以及超薄的纳米片厚度(< 5 nm)，这为探究晶格不匹配引起形貌变化的原因提供了前提条件。因为小尺寸的纳米片结构具有较少的晶胞数，相转变过程中晶格应力所引起的效应通常不明显。通过XRD表征数据可知，所合成的Ni(OH)2纳米片具有良好的结晶度。

本研究工作中使用的单层功能化石墨烯(FGR)是通过高温热膨胀氧化石墨制得的，其具有良好的热稳定性。SEM和TEM图像证明了带正电性的Ni(OH)2通过静电作用能够均匀地分散在带有褶皱的FGR表面上，形成了良好的平面2D-2D结构的界面接触。

Figure 1.a) SEM image of Ni(OH)2NSs. b) AFM image of the Ni(OH)2NSs and section analysis along the line. c) XRD patterns of the Ni(OH)2NSs and Ni(OH)2-FGR(N-FG). Inset: Photograph of a colloidal suspension of Ni(OH)2NSs. d) SEM and e–g) TEM images of N-FG. Inset in (g): HRTEM image.

其次，通过次磷酸二氢钠(NaH2PO2)作为磷源，采用气固相的方法处理负载在FGR上的Ni(OH)2前驱体，合成出超薄磷化镍(Ni2P)纳米片。Figure 2中的XRD数据表明Ni(OH)2到Ni2P晶相的完全转化且无其他杂质相出现。形貌和结构表征分析证明：相转变后得到的Ni2P纳米片材料维持了原有的超薄2D纳米片结构，且暴露了(001)晶面。由于Ni(OH)2与Ni2P间晶胞参数的差异，反应前后超薄二维纳米片表面的粗糙度发生了一定的改变。此外，氩离子溅射XPS表征说明纳米片的外表层出现了被氧化的现象。值得注意的是，如何解决磷化物材料在空气中不稳定的问题，是提高磷化物材料催化性能的一个重要研究课题。

Figure 2.a) XRD pattern and b) SEM image of Ni2P-FGR(NP-FG). c) AFM image of NP-FG and section analysis along the line. d) TEM and e) HRTEM images of NP-FG. Inset in (d): SAED pattern. f) Depth Ni 2p XPS spectra for NP-FG after Ar ion etching for different periods of time.

B. 合成机理探究

我们对Ni(OH)2到Ni2P的相转变过程和FGR如何实现有效应力转移进行了探究。1) 首先通过ex-situ XRD表征探究了磷源(NaH2PO2)与前驱物Ni(OH)2的重量比对产物组成的影响。在此基础上，实现了引入FGR的同时能够实现Ni(OH)2到Ni2P晶相的完全转变；2) 通过改变FGR在前驱体的含量，发现FGR含量对产物的形貌有明显的影响；3) 引入其他类型的石墨烯材料(商用的EGR石墨烯和氧化石墨烯GO)进行对比研究，发现只有FGR能够维持材料原有超薄二维纳米片结构。通过综合TGA、XPS和AFM等表征，对三种石墨烯物理特性进行表征后发现表面残留少量热稳定性的含氧官能团以及较大的边缘尺寸有助于减弱因相转变过程中晶格应力对超薄结构的影响。基于上述实验结果，我们提出了FGR调控晶相转变过程中应力转移的机理(Scheme 1)。

Scheme 1.Synthesis of ultrathin Ni2P NSs using FGR to reduce the lattice strain during phosphorization with different precursors. a) Ni(OH)2without FGR, b) slight stacking of Ni(OH)2on FGR, c) well dispersed Ni(OH)2on FGR. The yellow arrow indicates the direction of stress transfer.

C. 染料敏化光解水性能分析

光催化活性测试表明，在碱性条件下，Ni2P-FGR具有优异的可见光EY染料敏化光解水产氢的活性。量子效率测试及控制试验表明，EY染料作为反应体系的光敏剂（可见光光子激发染料分子产生电子），超薄二维Ni2P纳米片作为产氢的活性位点。FGR的引入即能提高反应物对EY的吸附能力又能够加速光激发电子传导到活性位点，从而提高了催化反应体系的活性。循环稳定性测试结果以及测试反应后材料的结构形貌表征表明设计合成的超薄二维Ni2P材料具有良好的稳定性和潜在的实用性。

Figure 3. a) Photocatalytic H2evolution with different catalysts under visible-light irradiation for 2 h. b) Normalized UV/Vis light absorption spectrum of EY (left axis) and wavelength-dependent apparent quantum efficiency (AQE) of H2evolution over NP-FG (right axis). c) Photocatalytic reaction mechanism for the H2evolution with EY-sensitized NP-FG.

3. 结论

徐艺军课题组通过静电自主装和磷化后处理的组合方法，在FGR上可控合成出暴露(001)面的超薄二维Ni2P纳米片。结果表明，FGR的引入有助于减少纳米片结构中因Ni(OH)2到Ni2P相变产生的晶格应力，维持了Ni2P超薄纳米片结构。合成的Ni2P-FGR复合材料在碱性条件下，表现出良好的EY染料敏化光解水产氢活性和稳定性。这一工作为实现超薄二维材料的制备提供了一种新的思路，有望扩展到其他超薄二维材料的合成及其在能源和环境催化领域的应用。