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清华大学张强团队AM:ORR合成双氧水?Co-Nx-C位点与含氧基团协力作战!2019-05-15
研究背景

双氧水(H2O2)是一种温和的氧化剂,在造纸、医药及有机污染物降解等领域广泛应用。目前工业合成H2O2主要是利用蒽醌的氧化/还原反应,但这一过程需要复杂的反应器与分离装置,该过程生成多种副产物且存在潜在的安全隐患。因此通过电催化氧还原反应(ORR)制备H2O2是操作更简便、原子经济且安全环保的方法。然而,O2经历两电子途径还原为H2O2的过程存在两大问题:(1) ORR的动力学极为缓慢,需要在较大的过电位下进行,导致电合成H2O2的能量效率极低;(2) ORR通常更倾向于经历四电子过程生成水,而不是经历二电子过程生成H2O2,这使电合成H2O2的选择性与库伦效率变低。因此探索兼具高活性和高选择性的H2O2电合成催化剂对于H2O2合成工业至关重要。

以往的研究发现,诸如Pt-Hg合金的贵金属催化剂对于电合成H2O2反应表现出较高的催化活性,但贵金属储量低且重金属毒性大。碳基催化剂的价格低廉、导电性好、机械稳定性与化学稳定性高、结构可调变,因此受到了广泛的研究。研究表明,杂原子掺杂、缺陷引入或构建M-Nx-C位点等方法均可以提高碳基催化剂的ORR活性。据最近的文献报导,含氧官能团可以选择性的促进ORR的两电子过程,从而提高生成H2O2的选择性。然而,如何使催化剂兼具高的ORR活性与H2O2选择性仍是亟待解决的问题。

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成果简介

针对上述问题,清华大学张强教授团队在Advanced Materials上发表了题为“Electrosynthesis of hydrogen peroxide synergistically catalyzed by atomic Co-Nx-C sites and oxygen functional groups in noble-metal-free electrocatalysts”的论文。该工作提出了Co-Nx-C位点与含氧官能团(OFGs)协同催化的策略,有效提高了电合成H2O2的活性与选择性。该催化剂在O2饱和的0.10 M KOH溶液中达到1mA cm-1的催化电流密度仅需要0.78 V(相比于标准氢电极)的电位,且在较宽的电压范围内对H2O2的选择性为80%。机理研究进一步表明,Co-Nx-C位点有利于提高ORR活性,而含氧官能团有利于提高ORR生成H2O2的选择性。二者协同作用,使该工作合成的催化剂在电合成H2O2反应中同时表现出高的活性和选择性。

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研究亮点

1.该工作合成的催化剂兼有Co-Nx-C活性位点与含氧官能团(OFGs),在催化H2O2电合成反应中表现出优异的活性和选择性。

2.进一步机理研究表明,Co-Nx-C位点与含氧官能团分别有利于提高H2O2电合成反应的活性与选择性。该工作为多位点协同催化电合成反应提供了经典范例。

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图文导读

 图1 双位点协同催化H2O2合成

根据以往的文献报导,Co-Nx-C位点具有优异的ORR活性,但主要经历四电子过程生成水,而不能以相对较高的反应速率催化H2O2的生成;而含氧官能团可以显著提高ORR的两电子过程,从而提高生成H2O2的选择性,但其ORR活性却很低。因此,该工作将上述两种反应位点整合到同一种催化剂中,该催化剂在H2O2电合成反应中表现出优异的活性与选择性。

图2 由Co-POF前驱体合成Co-POC-O的过程中,样品的TEM、XPS、XRD及BET表征。

该工作先将钴基卟啉化合物均匀分散在石墨烯表面,得到钴基卟啉前驱体(记为Co-POF),再对该前驱体进行高温热解,随后用氧化性酸在催化剂表面引入含氧官能团,并除去热解过程中生成的钴纳米颗粒,得到的催化剂记为Co-POC-O。从图2a可见,Co-POF前驱体均匀包覆在片状石墨烯表面,有利于在热解过程中防止催化剂团聚。图2b是Co-POF的N 1s高分辨XPS谱图,从图中可以看到有两种N,一种是在400.1 eV处的吡咯N;一种是在399.3 eV处的Co-N物种。结合其Co 2p的XPS谱图结果,说明Co成功进入了卟啉环的框架中并与N配位形成了Co-Nx-C位点。

之后Co-POF前驱体在Ar气氛中在950°C下经过热解得到Co-POC,从其TEM图片(图2c)可以看到Co-POC具有多孔结构,且部分孔洞中有直径约为20 nm的钴纳米颗粒。其XRD谱图中位于26°处的衍射峰对应于热解过程中形成的晶化的碳;另外三个位于44°、51°和76°处的强峰分别归属于金属Co的(111)、(200)和(220)三个晶面(图2d)。此外其N 1s 高分辨XPS谱图显示有位于399.3 eV处的峰,表明Co-POC中也含有Co-Nx-C位点。

为了引入氧官能团并除去金属钴,该工作利用具有氧化性的硝酸对Co-POC进行刻蚀处理得到Co-POC-O。从TEM与XRD可知,钴纳米颗粒被完全刻蚀且没有任何钴氧化物残留(图2e,2d)。从图2f可以看到Co-POC-O具有介孔结构且其孔容为0.46 cm3 g-1,相较于前体Co-POF有所提高,更有利于催化反应的传质过程。

图3 Co-POF、Co-POC和Co-POC-O的XPS谱图以及Co-POC-O的EDS图。

由Co-POC-O中不含有钴颗粒且其中仍含有Co-Nx位点(图3b)可以推知Co-POC-O中只有原子分散的Co-Nx-C位点。此外从图3a可以看到经硝酸处理后的Co-POC-O中的氧含量(13.4 at%)明显提高,由其O 1s高分辨XPS谱图(图2c)可以看到其含有C=O和C-O两种氧物种;由其C 1s高分辨XPS谱图(图2d)可以看到其含有C-C、C-O、C-N、-COOH以及芳香环上的碳五种C。因此Co-POC-O中的氧官能团(OFGs)为C-O、C=O和-COOH。从图2f可以看到Co、N、O和C四种元素均匀分布在Co-POC-O中。上述结果表明Co-POC-O中同时含有Co-Nx-C位点和含氧官能团。

图4 Co-POC-O电催化剂在O2饱和的0.10 M KOH电解液中合成H2O2的性能表征。

将Co-POC-O应用于H2O2的电合成反应中,从Co-POC-O的线性伏安曲线(图4a)可知,ORR的起始电位为0.84 V(相对于RHE),塔菲尔斜率为34 mV dec-1,表明由Co-POC-O催化的ORR具有优越的反应动力学特征。该反应达到1.0 mA cm-2的催化电流密度时所需的电位为0.78 V(相对于RHE),优于以往报导的所有结果(图4d)。图4b是电催化过程中H2O2的产量和选择性图,在0.50-0.80 V(相对于RHE)的电压范围内H2O2的选择性维持在80%左右,表明该催化剂对H2O2产物具有优越的选择性。在0.70V(相对于RHE)电位下,H2O2的生成速率为2.98 mg cm-2 h-1。由图4c可以看到该催化剂的环电流和盘电流在10 h内分别维持了起始值的82.8%和92.7%,表明Co-POC-O在长期工作条件下具有良好的稳定性。综上所述,Co-POC-O在H2O2的电合成反应中具有优异的活性、选择性和稳定性。

图5 Co-POC-O电合成H2O2的机理探究

为了探究Co-POC-O的催化机理,该工作研究了只有Co-Nx-C位点(Co-POC-R)和只有含氧官能团(POC-O)的样品在H2O2电合成中的催化性能。由图5a-b可以看到,Co-POC-R与Co-POC-O具有相似的ORR反应活性,不含钴的POC-O的反应活性变低,此外该工作还利用化学掩蔽的方法将Co-POC-O中的Co用KSCN络合,其ORR活性也变低;由图5c可以看到POC-O和Co-POC-O具有相似的H2O2选择性,而不含有氧官能团的Co-POC-R的H2O2选择性降低。由上述结果可知,Co-POC-O中的Co-Nx-C位点和含氧官能团分别有利于提高H2O2电合成中的活性与选择性。

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总结与展望

该工作通过钴基卟啉前驱体的热解结合氧化性酸处理的方法合成了高效催化H2O2电合成反应的催化剂。该催化剂表面同时负载了提供ORR活性的Co-Nx-C位点和提高H2O2产物选择性的含氧官能团,利用多位点协同的催化策略为高性能催化剂的设计再次提供了经典范例!

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文献信息

Electrosynthesis of hydrogen peroxide synergistically catalyzed by atomic Co-Nx-C sites and oxygen functional groups in noble-metal-free electrocatalysts (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201808173)

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