研究背景

利用清洁能源制H₂和CO₂加氢直接转化为芳烃，是温室气体CO₂资源化利用的一条重要途径。芳烃是有机材料合成中重要和基本的化工原料之一，利用芳烃可以合成众多的聚合物材料，例如，聚苯乙烯、苯酚树脂、尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。传统的获得芳烃的方法主要是通过石脑油的裂解以及近年来的煤经甲醇制备，均需要依赖化石资源（石油和煤）。因此，将CO₂转化为具有高附加值的芳烃，使CO₂以聚合物材料的形式储存下来，既可以实现CO₂碳资源化利用，又可以起到减排CO₂，具有重要的战略意义。

最近大连化学物理研究所李灿院士团队开发了ZnZrO/ZSM-5串联催化剂体系，该催化剂可以在接近工业条件下直接将CO₂加氢转化为芳烃。该文章发表在Cell Press旗下的新创刊、能源期刊Joule 上，题为“Highly selective conversion of carbon dioxide to aromatics over tandem catalysts”的研究论文。

图1.

本文亮点

    李灿院士团队长期致力于太阳能光催化、光电催化、电催化分解水制氢和CO₂转化工作。利用清洁能源制氢将CO₂转化为燃料以及化学品是实现CO₂减排和碳资源可持续利用最具前景的策略。然而，CO₂在热力学上是惰性的分子，实现CO₂的活化和高选择性的转化存在较大的困难和挑战。基于前期在CO₂加氢高选择性制备甲醇以及低碳烯烃工作的积累，他们开发了ZnZrO/ZSM-5复合催化剂体系，通过串联反应策略，实现了CO₂与H₂直接制取芳烃的过程，反应中CO₂与H₂在ZnZrO固溶体表面上吸附活化，生成的中间物种从ZnZrO表面迁移到H-ZSM-5分子筛的孔结构中进而完成C-C键的构建制备芳烃。

图文解析

图4. A. 不同反应温度下CO₂分别在ZnZrO与ZnZrO/ZSM-5加氢的原位DRIFT光谱; B. CO₂在ZnZrO表面加氢反应产生的中间物种的化学捕获; C.催化剂SBA-15, NH₂-SBA-15, ZnZrO/NH₂-SBA,CO₂加氢后ZnZrO/NH₂-SBA 的IR光谱，甲醇反应后ZnZrO/NH₂-SBA的IR光谱

为了研究ZnZrO/ZSM-5串联催化剂上CO₂加氢反应的中间物种。研究人员利用原位漫反射红外光谱研究了CO₂加氢反应中催化剂ZnZrO与ZnZrO/ZSM-5表面上的物种。在ZnZrO表面检测到了HCOO*与CH₃O*物种，在ZnZrO/ZSM-5表面上只检测到了HCOO*物种，而CH₃O*物种的信号变得很弱，几乎检测不到。表明在ZnZrO表面生成的CH₃O*物种迁移到了H-ZSM-5的孔道中。在CO₂加氢反应中，利用化学捕获的方法在ZnZrO表面上捕获到了HCOO*、HCO*以及CH₃O*物种。同时通过构建ZnZrO/NH₂-SBA催化剂，在经过CO₂加氢反应后的催化剂上检测到了N-CH₃键的形成。由此推断，在ZnZrO表面上CO₂加氢生成的CH_xO物种（HCO*、CH₃O*）从ZnZrO表面迁移到H-ZSM-5的孔道结构中完成了芳烃的生成。

图5. A. H₂O对乙烯在H-ZSM-5上芳构化的影响; B. CO₂/H₂比对CO₂加氢的影响; C. H₂对甲醇与乙烯在H-ZSM-5上芳构化的影响; D. 加入¹³CO₂后ZnZrO/ZSM-5上乙烯芳构化反应产物中含¹³C的碳氢化合物物种的质谱信号

CO₂在ZnZrO表面发生加氢反应过程中会生成大量的水，研究人员以乙烯为探针分子考察了水对乙烯在H-ZSM-5上芳构化的影响。H₂O的加入会显著提高乙烯芳构化产物中芳烃的选择性，但随着水量的不断增加芳烃的选择性略有下降。CO₂加氢制备芳烃反应中，随着H₂/CO₂的增加，芳烃的选择性略有下降，表明大量的H₂对芳烃的生成是不利的。通过研究H₂对甲醇以及乙烯的芳构化反应的影响也证明H₂会显著降低芳烃的选择性。然而在CO₂加氢制备芳烃反应中存在大量的H₂，却能够高选择性的得到芳烃。研究人员发现在ZnZrO/ZSM-5催化剂上乙烯的芳构化过程中引入¹³CO₂后，在产物中检测到了含有¹³C的甲醇物种。在烯烃芳构化反应过程中烯烃的脱氢反应是芳构化的决速步骤，烯烃脱氢产生的氢物种通过溢流的方式存在于ZnZrO与H-ZSM-5的界面处，这些氢物种可以参与到CO₂的加氢反应中。因此，反应体系中CO₂的存在可以有效的将烯烃脱氢产生的氢物种以加氢的方式消除，促进了烯烃的脱氢，进而促进了烯烃的芳构化。

图6. A. ZnZrO/ZSM-5串联催化剂在CO₂加氢制备芳烃反应中的稳定性试验; B. ZnZrO/ZSM-5与H-ZSM-5分子筛分别在CO₂加氢与甲醇转化制芳烃反应后分子筛结构中残留的物种; C. CO₂在ZnZrO/ZSM-5上加氢的反应机理模型

研究人员发现ZnZrO/ZSM-5串联催化剂在CO₂加氢制备芳烃反应中具有很好的稳定性，在100个小时的反应中催化剂没有出现明显的失活现象。众所周知， H-ZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化反应中非常容易失活。通过考察反应后催化剂上的残留物种发现，在CO₂加氢反应中催化剂上没有检测到多环芳烃物种，而这类物种在甲醇芳构化催化剂上被检测到了，这些多环芳烃物种是造成H-ZSM-5分子筛在芳构化反应中失活的主要物种。由此推测，在CO₂加氢制备芳烃反应中，由于反应体系中H₂O以及CO₂的存在抑制了H-ZSM-5分子筛中多环芳烃物种的生成，进而提高了ZnZrO/ZSM-5串联催化剂的稳定性。

因此，基于对CO₂在ZnZrO/ZSM-5串联催化剂上加氢制备芳烃反应的理解，研究人员提出了以下反应机理：（1）CO₂在ZnZrO表面加氢反应生成CH_xO物种；（2）CH_xO物种从ZnZrO表面迁移到H-ZSM-5分子筛的孔结构中；（3）CH_xO物种在H-ZSM-5分子筛孔结构中先转化为烯烃，烯烃进一步脱氢转化为芳烃；（4）CO₂加氢反应中生成的H₂O对芳烃的生成具有促进作用；（5）反应体系中H₂O以及CO₂的存在抑制了H-ZSM-5分子筛中多环芳烃的生成，提高了ZnZrO/ZSM-5催化剂CO₂加氢制备芳烃的稳定性。

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