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醛和酮(1)_与碳亲核试剂加成2019-05-25

醛和酮含羰基,羰基的碳氧双键极化度较高,碳元素和氧元素电负性的差异决定了其碳上带有部分正电荷,成为亲电试剂,可被亲核试剂进攻;氧上带有部分负电荷,可被质子化。

此外,羰基的吸电子作用导致了其邻位碳原子(alpha碳)上的电子云密度降低,因此增加了alpha碳上相连的氢(alpha氢)的酸性,导致alpha氢可在碱性条件下离去而生成烯醇式阴离子。

1 羰基上的加成反应

羰基碳具亲电性,可被多种亲核试剂进攻而发生羰基加成反应,但醛和酮的羰基碳上没有可离去的基团,所以加成后不能发生羧酸衍生物那样的取代反应。

(1) 与碳亲核试剂加成

碳亲核试剂可以是碳负离子(例如氰根、炔阴离子、有机锂试剂、格利亚试剂、磷叶立德或硫叶立德等),也可以是烯醇式阴离子(例如羟醛缩合及Darzens缩合等)。

这类加成反应的特征是亲核性的碳进攻羰基碳,形成碳碳键。碳氧双键的pi键打开,转化为碳氧单键。加成产物经后处理可得到醇,醇有时也可消除为烯。

示例1,水溶液中氰化钠与丙酮加成:

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