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重排机理-电子反应机理2019-06-03

概述

重排反应是在同一分子内,一个基团从一个原子迁移至另一个原子而形成新分子的反应. 大部分重排是迁移基团从一个原子迁移到相邻的一个原子, 称为 1,2 迁移; 但是有些迁移的距离较远。

迁移基团 (W)带着一对电子的迁移称为亲核重排 (迁移基团可看作是亲核试剂); 迁移基团不带电子对的迁移称为亲电重排 (迁移基团可看作是亲电试剂); 迁移基团带着一个电子的迁移称为自由基重排.A,B分别表示迁移的起点原子和终点原子。有些迁移基团w与A原子间σ键的断裂和在B原子形成新的σ键同时进行,称为σ键迁移重排。

电子反应机理

1、亲核重排

亲核重排一般分三步进行。 第一步, 反应物在催化剂作用下失去离去基团形成不稳定的缺电子中心。 第二步, 其相邻原子上的迁移基带着一对电子向其迁移, 形成新的缺电子中心。 第三步, 新的缺电子中心与外界试剂作用或经分子内电子调整而形成稳定的化合物。 真正的重排实际发生在第二步。

因为迁移基带着一对成键电子,所以迁移的终点B必须是外层含六个电子(称为开放六隅体) 的缺电子原子, 故第一步是产生一个开放六隅体系, 最重要的是碳正离子和氮烯。例如在 Wagner-Meerwein 重排和 Pinacol 重排中, 醇用酸处理形成碳正离子 (1); 在Curtius重排中, 酰基叠氮化合物分解形成氮烯 (2)。

第二步迁移发生后, 迁移起点原子 A为开放六隅体; 第三步是原子 A获得一对电子成为八隅体. 在碳正离子情况下, 例如 Wagner-Meerwein 重排中, 第三步是与亲核试剂 (Y) 结合(伴随取代的重排), 形成化合物 (3), 或失去一个质子 (伴随消除的重排), 生成化合物 (4)。

虽然讲述机理分三步进行, 但在许多情况下, 两步或所有三步实际上同时发生. 例如,在Curtius 重排中, 第二步和第三步同时进行, 即随着 R 的迁移, 氮原子上的一对电子转移到C-N键, 而得到稳定的异氰酸酯 (5)。

在许多重排反应中, 第一步和第二步同时进行。 例如 在 Hofmann 重排 (I) 和Lossen重排 (II) 反应中,没有真正的氮烯形成, R的迁移和离去基团的除去同时进行。

还有二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸重排,Wolff重排,Beckmann重排,Schmidt反应、Baeyer-Villiger 重排亦为亲核反应机理。

2、亲电重排

亲电重排的第一步是形成碳负离子(或其他负离子)。 真正的重排步骤包括不带着其成键电子的基团迁移:重排产物可能是稳定的或进一步反应使其稳定, 这取决于它的性质。

亲电重排反应较少见,主要有Favorskii重排,Stevens 重排和 Sommelet-Hauser 重排。

自由基反应机理

自由基重排较亲核重排少见。 在自由基重排中, 首先形成自由基, 然后迁移基团带着一个电子进行迁移,生成新的自由基,最后新生成的自由基借进一步的反应使其稳定。

例如 PhCMez CH2CHO用二叔丁基过氧化物处理, 经脱羰基化作用, 得到等量的正常产物 PhCMe2CH3和由于苯基的迁移而形成的产物。

总的来讲,1,2-自由基迁移不像类似的碳正离子过程普遍,1,2-自由基迁移只对芳香基、 乙烯基、 乙酰氧基和卤素迁移基重要, 迁移的方向通常是趋向于更稳定的自由基。 例如,在过氧化物存在下,Cl:CCH-CH2与溴作用,产物为47%的CI3CCHBrCH2Br(正常加成产物) 和53%的 BrCCI2CHCICH2Br(重排反应产物), 重排反应的推动力可能是二氯烃基自由基的特殊稳定性:

 周环反应机理

具有一个环状过渡态, 而且按反应物分子轨道的对称性进行的有机反应称为周环反应。周环反应用热或光引发, 化学键的断裂和生成在同一步骤中协同进行, 没有中间体产生, 所以周环反应也是个协同反应。 本章主要介绍σ键迁移重排。

与π键相邻的一个。σ键迁移至新的位置,同时z键的位置改变,这种非催化的分子内异构化协同反应, 称为σ键迁移重排. 用 “ [i,j]-σ迁移重排” 表示一个具体的σ迁移的顺序。将要迁移的σ键两端的原子编号为1,向形成新的σ键的原子连续编号为2,3,….方括号内“i,j”表示形成新的σ键的原子的编号,也就是原始的σ键两端分别跨越的原子数目.下例中σ键的迁移均为从C-1到C-3,故称为[3,3]-σ迁移重排。

下例中将要迁移的σ鍵的碳端从C-1迁移到C-5,将要迁移的。键的另一端氢端形成新的σ健时没有跨越,即编号仍为1,故称为[1,5]-σ迁移重排。注意,这不是因为氢原子从C-1迁移到C-5,而是因为氢原子(编号为1的两个原子之一)作为将要迁移σ键的一端,也是形成新的σ健的一端。

References:

[1]《药物合成反应》

以上内容为博普智库收集整理

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