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( – ) – Glycinoeclepin A的Tanino合成2019-06-27

( – ) – Glycinoeclepin A的Tanino合成

( – ) – Glycinoeclepin A(3)在皮克/ mL浓度下有效作为大豆胞囊线虫的孵化刺激剂。接近的合成3,北海道大学的谷野圭司设想(化学快报。 201039,835。 DOI:10.1246 / cl.2010.835)烯丙基甲苯磺酸酯的收敛耦合2与桥头阴离子1。片段2的组装特别具有挑战性,因为合成不仅需要建立两个相邻的环状四元中心,还需要控制侧链上的相对构型。

1的制备开始于前手性二酮3。单烯醇醚4的对映选择性还原设定为5的绝对构型。碘化后接环化,然后完成1的组装。

双环甲苯磺酸酯的结构2开始与 -甲基茴香醚(7)。在Rubottom程序之后,Birch还原然后温和水解得到酮8。环氧化然后β-消除产生外消旋9,其在7天后暴露于脂肪酶,得到40%收率和高ee的残余醇。

侧链腈由二醇12制备。均化得到腈14,其与更稳定的烯醇醚15平衡。通过将16的阴离子与结晶烯酮11共轭加成,将3个的两个环状季铵中心设定在一个步骤中。17的温和水解 得到酮醛,其经历醛醇缩合,得到烯酮 18

的硼氢化19随后对中间体有机硼烷的偶联用20递送21 6相对diastereocontrol:94。烯酮22的甲酰化,然后三氟甲磺酸还原,然后导致2

尽管酮1可以用LDA去质子化,但是即使在-78℃下观察到的唯一产物是衍生的醛醇二聚体。相反,金属化的二甲基腙252平滑地偶联,在水解后得到所需的加合物26。Pd介导的烯醇三氟甲磺酸酯的羧化,然后选择性氧化裂解和水解,然后完成( – ) – Glycinoecleptin A(3)的合成。