图1. 论文中出现的Figure 2 (a) HRTEM image of g-C₃N₄; HRTEM image (b) and elemental mapping images (c-h) of 10 wt% MOC-16/g-C₃N_4.

要点：

MOC-16/g-C₃N₄和g-C₃N₄的形貌均为卷曲的不规则膜状结构，元素分布图像显示来自于MOC-16的Ru和Pd元素在g-C₃N₄表面均匀分布，表明成功实现了MOC-16在二维g- C₃N₄表面的均匀分散。

图2. 论文中的Figure 3 (a) H₂ evolution on MOC-16/g-C₃N₄ with different MOC-16 content; (b) H₂ evolution on RuL₃/g-C₃N₄, Pd/RuL₃/g-C₃N₄ and physical mixture of MOC-16 and g-C₃N₄; (c) Three cycles tests for 10 wt% MOC-16/g-C₃N₄; (d) accumulated TON and TOF based on Pd-center for 10 wt% MOC-16/g-C₃N₄ in 15 h.

要点：

10 wt% MOC/g-C₃N₄表现出最高的产氢速率2021 μmol·g^-1·h^-1，并优于空白对照组的产氢效果，循环15 h时的TON(Pd)为517，TOF(Pd)值约36 h^-1，与MOC-16均相催化剂48小时的TON(Pd)值为638、TOF(Pd)值约为30 h^-1相比，催化剂MOC/g-C₃N₄在产氢效率和稳定性上有明显提升。

图3. 论文中出现的Figure 4 (a) UV-Vis absorption of MOC-16/g-C₃N₄ with different percentage composition of MOC-16; (b) photocurrent-time (i–t) curves of 10 wt% MOC-16/g-C₃N₄ and MOC-16; (c) XPS spectra of MOC-16, pristine, and recycled 10 wt% MOC-16/g-C₃N₄.

要点：

紫外可见光谱表明，MOC/g-C₃N₄的可见光吸收延伸至700 nm左右。瞬态光电流响应结果表明MOC和g-C₃N₄之间存在有效的电子转移。X射线光电子能谱结果表明MOC-16在g-C₃N₄表面固载前后，Pd的结合能保持不变，但经过三轮连续循环产氢后，催化剂中出现了单质Pd的XPS谱峰，即部分二价钯被还原为零价，这源于光催化过程中电子不断流向Pd，而缓慢的电子消耗动力学导致Pd-N键的断裂。

图4. 论文中出现的Figure 5 A proposed reaction mechanism of the photochemical process.

要点：

MOC和g-C₃N₄之间具有相互匹配的氧化还原电位，光生电子从g-C₃N₄向MOC-16的转移在热力学上是可行的。作为产氢位点，金属Pd中心利用来自于Ru吸光中心和C₃N₄的光电子实现了质子的还原。

扩展版中文摘要

       可见光驱动的光催化水制氢是一种太阳能转化策略, 各种异质结半导体和均相分子器件在光催化领域取得了很大的进展.  本课题组曾开发了一种含多个吸光中心和催化中心的金属-有机自组装分子笼Pd₆(RuL₃)₈(BF₄)₂₈(MOC-16), 并研究了其光催化分解水产氢性能.  尽管该笼子定向电子通过多个独立的通道转移实现了高效制氢, 但仍存在均相催化剂的典型缺点, 即在光催化过程中, 笼子分解后钯纳米颗粒团聚致使催化剂失活.  而二维片层结构的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有大量的共轭π电子和终止边缘以构成氢键, 是构建杂化材料的理想基底.  在此基础上, 本文采用简单的制备方法将MOC-16分立固定在g-C₃N₄基质上, 得到异质体系MOC-16/g-C₃N₄, 相比其均相组分, 该新型催化剂具有更优良的光催化分解水产氢性能.  本文设计了空白的催化产氢实验, 比较了MOC-16中各部分及分子笼在催化产氢体系中的作用, 并采用X射线衍射(XRD), 傅里叶红外光谱, 透射电镜, 紫外可见光谱(UV-Vis), 瞬态光电流响应(i–t)、X射线光电子能谱(XPS)等手段研究了MOC-16和g-C₃N₄之间的相互作用和杂化材料MOC-16/g-C₃N₄的光催化产氢机理.

10 wt% MOC-16/g-C₃N₄表现出最高的产氢速率2021 μmol g^–1 h^–1, 并优于空白对照组的产氢效果, 循环15 h时的TON(Pd)为517, TOF(Pd)值约36 h^–1, 与MOC-16均相催化剂相比, 催化剂MOC-16/g-C₃N₄在产氢效率和稳定性上有明显提升.  形貌结构表征显示, MOC-16不与g-C₃N₄形成新的共价键, 也不改变g-C₃N₄原有形貌结构, MOC-16以配合物形式均匀分散在g-C₃N₄基底材料上.  UV-Vis结果表明, MOC-16/g-C₃N₄的紫外-可见吸收峰结合了两种组分的吸收峰, 杂化材料的可见光区的吸收峰延伸至700 nm左右.  随着MOC-16负载量增大, 杂化材料MOC-16/g-C₃N₄的吸光范围越大.  i–t结果进一步表明, MOC-16和g-C₃N₄之间存在有效的电子转移.  XPS结果显示, 杂化前后, MOC-16中Pd价态未发生改变, 但峰位置发生位移, Pd 3d的电子结合能分别从343.1和338.0移动到342.6和337.3 eV, 进一步表明杂化后MOC-16和g-C₃N₄间存在相互作用.  然而经过三轮连续循环产氢后, 部分二价钯被还原为零价, 表明固定在g-C₃N₄表面的MOC-16在光催化过程中光生电子不断流向Pd, 电子消耗缓慢导致Pd-N键的断裂.

我们提出了MOC-16/C₃N₄复合光催化剂可能的光催化产氢机制.  MOC-16的LUMO和HOMO能级分别为–0.95和1.55 V (vs.NHE), g-C₃N₄的导带在–1.09至–1.3 V, 价带在1.53至1.4 V之间, 所以光生电子从g-C₃N₄转移到MOC-16在热力学上是可行的.  光生电子转移到MOC-16分子的Pd上, Pd作为助催化剂为H₂的产生提供活性位点, 而TEOA作为牺牲试剂, 则在g-C₃N₄表面消耗光生空穴.

石建英，中山大学副教授。主要研究方向为：太阳能光催化-人工光合作用

在Advanced Materials，Nature Communication和Energy Environ. Sci.等国际一流期刊上发表论文30余篇。