▲共同第一作者：蔡然，郭诗颖，孟庆平；通讯作者：孙立涛，高鹏，张胜利，徐峰；
通讯单位：东南大学，北京大学，南京理工大学
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.06.036
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具有 p×3 隧道结构的 Todorokite 型氧化锰（τ-MnO2）因其较大的隧道结构可作为电荷存储材料。然而，其先天丰富的隧道异质性阻碍了对这种多型材料储能机制的精确理解。本文通过反复研究制备方法初步获得均匀的 4×3 隧道结构纳米棒，并借助原位透射电子显微镜结合电子衍射、高分辨成像、电子能量损失谱，DFT 计算及相场模拟首次在纳米尺度下研究了该种纳米棒锂化和去锂化行为，并对锂存储机制进行深入分析。
背景介绍
隧道结构二氧化锰（MnO2）因其在多相催化，化学吸附，分子筛和离子交换中的潜在应用而备受关注。通常，这些材料的开孔式隧道结构由共边和共角的 MnO6 八面体组成，隧道内部被阳离子和水分子占据。这类二氧化锰，如 todorokite MnO2 和 hollandite MnO2 （α-MnO2），其独特的 1D 隧道能够快速可逆地嵌入和脱出电荷载流子，可作为高倍率的电荷存储材料。其中，α-MnO2 的锂化机制已经被深入研究报道。而对于 τ-MnO2 却知之甚少。相比较于拥有 2×2 隧道结构的 α-MnO2，τ-MnO2 具有更大的隧道尺寸 p×3（p ≥ 3），这可能使电荷离子在 τ-MnO2 中拥有更容易和更快的传输动力学。
此外，在 τ-MnO2 中的隧道结构沿着 b 方向生长，而在 α-MnO2 中隧道结构沿着 c 方向生长。这些结构上的差异也可能导致不同的锂化行为和锂存储机制。早期的报道显示在 τ-MnO2 中可存储 0.6 个 Li，并且主要集中在阴极应用的低锂化水平。最近一些研究小组通过先进的原子分辨成像重新研究了 τ-MnO2，试图揭示这种材料丰富的多型性背后的潜在结构起源。尽管如此，τ-MnO2 的锂化机制仍处于未知阶段。
研究出发点
本文通过调整实验方法，首次证明了所合成的 Mg2+ 掺杂的 τ-MnO2 纳米棒 4×3 隧道结构，并通过球差校正透射电子显微镜（TEM）进行揭示。随后，利用原位透射电子显微镜观察 τ-MnO2 纳米棒锂化-去锂化的循环过程。通过高分辨技术实时动态追踪锂化行为，并用电子衍射（ED）和电子能量损失谱（EELS）来确定反应相的微观结构。同时，采用相场模拟揭示了嵌锂和脱锂的相结构演变动力学。
图文解析
首先，使用 HAADF-STEM 鉴定了 τ-MnO2 横向和轴向的基本原子结构。图1a-d 显示了在 [010] 方向上生长的具有均匀直径的单晶纳米棒，每个晶胞的 c 方向有三个 MnO6 八面体。在图1e-g 中，另一个 HAADF-STEM 图像确认了 a 方向尺寸为四个 MnO6 八面体。另外，图1h 中的沿 b 轴观察的横截面进一步证实其隧道结构。图1i中是放大的 HAADF-STEM 图像，其清楚地表明由 4×3 个隧道结构组成，其中每个隧道周围的亮点指的是 MnO6 原子列。该观察结果也与原子模型结构很好地匹配。这是 τ-MnO2 材料的首次全方位的原子分辨率表征。
▲Fig. 1 (a) A low-magnification HAADF-STEM image. Inset shows the corresponding electron ED pattern. Scale bar, 30 nm. (b) The magnified HAADF-STEM image of the same τ-MnO2 NR. The green line, along which EDS line scanning was carried out. Scale bar, 2 nm. (c) Atomic resolution HADDF-STEM image and (d) the corresponding atomic structure model. Scale bar, 1 nm. (e) The magnified HAADF-STEM image viewed along [001] zone axis. Scale bar, 2 nm. (f) Atomic resolution HADDF-STEM image and (g) atomic structure model. Scale bar, 1 nm. (h) Cross-sectional HAADF-STEM image viewed along the [010] axis. Scale bar, 2 nm. (i) Atomic resolution HADDF-STEM image and (j) atomic structure model. Scale bar, 1 nm. The orange ball indicates Mn atom, whereas the green presents O atom.
为研究 τ-MnO2 的锂化行为，作者对 Li+ 传输途径和形态演变进行原位观测。在整个过程中，发现两种不同的 Li+ 传输途径。首先，沿着纳米棒的纵向传播并导致了 28.78 ％ 的径向膨胀。其次，由于锂化引起的膨胀在两个纳米棒之间产生了紧密的侧向接触点，使其产生了新的侧向传输路径。这种新的侧向锂传输路径使第二根纳米棒也表现出与第一根纳米棒相同的径向膨胀。同时，观察局部接触区域中纳米棒之间的 Li + 传输可清楚地表明 Li + 在锂化纳米棒内沿着 a-c 平面扩散。
▲Fig. 2 (a) Schematic illustration of the experiment setup. (b-f) Snapshots of τ-MnO2 NR during lithiation. Scale bars, 30 nm. (b) Morphology before applying potential. (c-e) Propagation of the reaction front (RF, marked by red arrows). (f) The final lithiated state. (g-l) TEM projections of τ-MnO2 NRs during lithiation. Yellow arrows show simultaneous lateral and longitudianal Li+ transport pathways. (g) Pristine NR Ⅱ attached to partially lithiated NR Ⅰ. (h-k) The magnifying area of g marked by the blue dashed box show lithiation process in NR Ⅱ through lateral contacts between NRs Ⅰ and Ⅱ. (l) Lithiated NR Ⅱ and NR Ⅰ. Scale bars, 10 nm.
随后，作者进一步利用高分辨动态观察了 τ-MnO2 在锂化过程中的结构演化。研究结果发现锂化反应分为两个不同区域：α 和 β 区域。对于 β 区域，由于少量 Li+ 嵌入，隧道结构轻微扩张。在 α 区域中，锂化导致晶格彻底坍塌，伴有明显的体积膨胀和相变。电子衍射发现衍射阵列首先演变成圆弧，随后出现新的衍射点（Mn2O3）。在完全锂化之后，仅剩 Mn 和 Li2O 相的衍射环，揭示金属 Mn 作为完全锂化的产物。同时，对原位锂化的纳米棒按照锂浓度的高低进行 EELS 采样，发现随着锂化的进行 Li-K 边缘的强度逐渐增加并揭示了中间相 Mn2O3 和最终产物 Mn。
▲Fig. 3 (a) [100] HRTEM image of a pristine τ-MnO2 NR. Scale bar, 10 nm. (b) [100] HRTEM image of a partially lithiated τ-MnO2 NR. Scale bar, 10 nm. (c) Schematic illustration of a partially lithiated NR. (d-g) ED patterns collected from dashed box in a and b, showing the structural evolutions during lithiation. (d) ED pattern shows monocrystalline structure of the NR. (e) ED pattern for β region. (f) ED pattern for RF region. (g) ED pattern for a region. (h-j) Arranged STEM-EELS data in the order of Li+ concentration, collected from lithiated NRs. (h) Mn-M and Li-K edges. (i) O-K and Mn-L edges. Inset refers to three splitting peaks (a1, a2, and a3) in the prepeak region of the spectra “iv” and “v”, indicating the formation of Mn2O3 phase. (j) Intensity ratio of Mn-L3/L2 edge in i.
DFT 计算用于进一步揭示 τ-MnO2 在锂化过程中的结构演化。最初的 Li 嵌入隧道中未被占据的位置，随着Li浓度的增加，隧道沿着 c 方向轻微的变形，而后发生膨胀。当 Li 浓度增加到 2.21 时，隧道壁开始破裂，这种破坏会加速纳米棒之间的侧向传输。而对于更高的 Li 浓度，隧道壁会完全打开并且横截面积显著增加，该计算结果与实验观察一致。
▲Fig. 4 (a) The intergrowth structure of four 4 × 3 tunnels along the b axis. (b) Li1.43Mg0.29MnO2·0.57H2O phase. (c) Li2.21Mg0.29MnO2·0.57H2O phase. (d) High Li concentration phases (Li3.93Mg0.29MnO2·0.57H2O). (e) [100] HRTEM image of a partially lithiated τ-MnO2 NR. The yellow arrows correspond to the Li diffusion direction. Scale bar, 5 nm.
此外，循环伏安法（CV）测试用来进一步探究 τ-MnO2 材料的锂化机制，如图5a 所示。CV 曲线中标记了三个反应区域 I，II 和 II。在区域I中，插层反应在这个阶段占主导地位。区域 II 中涉及形成中间 Mn2O3 相。区域 III 对应于从 Mn2O3 到 Mn 的相转变。图5b 揭示嵌入反应和转化反应的 150m Ah g-1 和 980 mAh g-1 的比容量。
▲Fig. 5 Electrochemical performance of τ-MnO2 electrode in lithium-ion battery. (a) CV curves recorded at a sweep rate of 0.1 mV s-1. (b) Discharge-charge profile was acquired with the current rate of 0.1 A g-1 between 0.01 V and 4 V (vs Li/Li+).
不仅如此，作者还追踪了 τ-MnO2 原位脱锂过程中的结构演变。出乎意料的是，作者首次观察到单个纳米材料中的脱锂反应前端的往复运动，表明其两阶段脱锂机制。完全脱锂后，衍射和 EELS 数据表明，脱锂后的产物为 Mn2O3 相。为了更深入地理解实验观察到的锂化/去锂化行为，作者采用相场模拟揭示 τ-MnO2 内相结构演化，其结果与实验观察结果吻合。这为理解电池的微观工作机制提供了新的认识。
▲Fig. 6 (a) Experimental snap shots from in situ delithiation process of pre-lithiated τ-MnO2 NR. (b) ED pattern of delithiation product. (c) EELS spectrum of delithiation product. (d) TEM images from the second stage of delithiation. (e-h) Snap shots from two-dimensional phase-field simulation during delithiation. (e) High lithiation state. Two-dimensional maps with the color legend indicate normalized Li concentration and three distinct regions: the LRF, the area in front of the LRF (a), and behind (β). The a area is assumed to have Li concentration of x= 1. (f) Low-level delithiation phase γ1, in which the initial LRF stands still. (g,h) The DRF moved down the NR, with γ2 phase formation and coarsening. Scale bars, 10 nm.
总结与展望
在此工作中，作者首次成功获得 4×3 隧道结构的 τ-MnO2。随后，作者使用原位 TEM 对 τ-MnO2 的锂化/去锂化过程进行全面的探究，揭示了逐步嵌入-转化的锂化机制。通过结合原位 HRTEM 成像，ED，EELS，DFT 计算和 CV 测试，作者观测到插层反应发生在早期锂化阶段，并伴有隧道变形和径向膨胀。然后，开始转化反应
