▲第一作者：谭玲；通讯作者：宋宇飞、赵宇飞、段昊泓；
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1002/anie.201904246
▲Scheme 1. 600 nm 以上波长光照下，不同层厚 NiAl-LDH 光催化 CO2 还原选择性示意图。
本文围绕二维纳米材料缺陷结构的构筑，通过对 NiAl 水滑石的厚度及粒径的调控，成功合成不同缺陷浓度的 NiAl 水滑石，并研究了其对光催化 CO2 还原中产物选择性的影响，发现单层 NiAl 水滑石在 600 nm 以上的波段下，CH4 的选择性可达 70 %，同时完全抑制副产物 H2 的生成。实验及理论计算均表明，这种单层 NiAl 水滑石独特的选择性与其缺陷导致的缺陷态密切相关。
背景介绍
化石燃料的不断消耗和温室气体 CO2 的持续排放使得能源和环境问题受到学术和工业界的广泛关注。如何将 CO2 还原为含碳燃料，实现人工碳循环，近些年备受关注。一方面，在以 H2O 为还原剂的体系中，光激发产生的质子很容易偶联生成 H2 从而降低 CO2 还原的效率。另一方面，由于不同产物所需质子耦合电子数及还原电势的差异导致了 CO2 还原产物较多。因此，发展高效催化剂来调控 CO2 还原产物选择性仍然面临巨大挑战。
水滑石（LDHs）是一类层状双金属氢氧化物，其具有层板金属组成可调、层间阴离子可调、层板尺寸及厚度可调等特性。前期研究表明，调节层板组成元素可以调控 LDHs 的能带间隙，因此，LDHs 被认为是一类比较理想的光催化剂。
研究出发点
我们通过合成不同厚度的 NiAl-LDH，调节催化剂中金属和氧缺陷量，进而调控了光催化 CO2 还原的产物 CH4、CO 和 H2 的选择性。令人惊喜的是，我们发现单层 NiAl-LDH 在 600 nm 以上的波段，可以完全抑制副产物 H2 的生成。进一步优化实验条件发现，在抑制 H2 的同时，CH4 的选择性最优可达 70 %。
图文解析
▲图1. a) b-NiAl-LDH b) f-NiAl-LDH 的 TEM; c)-d) m-NiAl-LDH 的 HRTEM, e) d图的 FFT; f) m-NiAl-LDH 的 AFM, g) m-NiAl-LDH 在 f 中的高度。
我们合成了三种不同厚度的 NiAl-LDH。其中，大块 NiAl-LDH（记作：b-NiAl-LDH）厚度约为 27 nm，粒径约为 370 nm；薄层 NiAl-LDH（记作：f-NiAl-LDH）厚度约为 5 nm，粒径约为 80 nm；单层 NiAl-LDH（记作：m-NiAl-LDH）厚度约为 1 nm，粒径约为 30 nm。
▲图2. b-NiAl-LDH、f-NiAl-LDH 及 m-NiAl-LDH 在 400 nm 以上波长光照下光催化 CO2 还原产物的a) 选择性及b) 活性; c) m-NiAl-LDH 在 400 nm 以上波长光照下产物的 GC-MS; d) m-NiAl-LDH 的循环回收; e) m-NiAl-LDH 在不同波长下的选择性; f) b-NiAl-LDH、f-NiAl-LDH 及 m-NiAl-LDH 在 600 nm以上波长光照下光催化 CO2 还原的选择性。
在 400 nm 以上波长光照下，我们发现，随着 NiAl-LDH 层厚的减小，CH4 的选择性逐渐升高，且 H2的选择性明显降低，即逐渐抑制 H2 的生成。同位素实验表明，产物 CH4 及 CO 中的 C 来源于反应物 CO2。进一步地，我们研究了不同波长下 m-NiAl-LDH 的光催化性能，结果表明，m-NiAl-LDH 在 600 nm 以上波长光照下仍有催化活性，且能完全抑制 H2 的产生。通过优化实验条件，CH4 的选择性能达到 70.3 %。
▲图3. b-NiAl-LDH、f-NiAl-LDH 及 m-NiAl-LDH 的 a) Ni K-edge 的近边吸收谱; b) Ni L-edge; c) Ni K-edge 的 R 空间精细结构; d) XRD; e) 正电子湮灭; f) m-NiAl-LDH 缺陷示意图。
相比于 b-NiAl-LDH 及 f-NiAl-LDH，m-NiAl-LDH 之所以能实现 600 nm 以上波长光照下完全抑制 H2 的生成，这必然与 m-NiAl-LDH 的结构有关，因此，我们对催化剂的结构进行了深入研究。研究发现，与 b-NiAl-LDH 相比，m-NiAl-LDH 中 Ni 的价态更低，且从 R 空间拟合结果可知，m-NiAl-LDH 中的 Ni-O 壳层和 Ni-M (M=Ni/Al)壳层的配位数更低，说明 m-NiAl-LDH 中同时存在氧缺陷（VOH）和金属缺陷（VM, M=Ni/Al）。
从 XRD 分析结果可知，m-NiAl-LDH 的晶胞参数 a 减小，可能是 m-NiAl-LDH 中的缺陷引起的应力收缩效应所致。正电子湮灭数据也可证明 m-NiAl-LDH 中存在更多的表面缺陷。至此，我们认识到了 m-NiAl-LDH 中存在更多的缺陷，且氧缺陷和金属缺陷共存。为了进一步揭示 m-NiAl-LDH 中不同种类的缺陷和光催化 CO2 还原选择性之间的关系，我们进行了 Hubbard 校正的自旋极化密度泛函计算。
▲图4. a) 不同缺陷情况下，CO2 还原到 CH4 的吉布斯自由能图; b) m-NiAl-LDH(VNi&OH) 上 CO2 还原到 CH4 过程的中间体; c) m-NiAl-LDH(VNi&OH) 上析氢反应的吉布斯自由能图; d) m-NiAl-LDH(VNi&OH) 的电子态密度图; e) 光敏化剂 Ru(bpy)3Cl2 与 m-NiAl-LDH(VNi&OH) 的能级结构及电子转移机理图。
我们使用 Hubbard 校正的自旋极化密度泛函理论计算 m-NiAl-LDH 优异的 CO2 还原选择性及其在不同波长光照下的选择性不同根源。首先，我们建立了不含缺陷的单层 NiAl-LDH (m-NiAl-LDH (no defect))，仅含有 Ni 缺陷，Al 缺陷和 OH 缺陷的 m-NiAl-LDH (VNi)，m-NiAl-LDH (VAl)，m-NiAl-LDH (VOH)，同时含有金属缺陷和 OH 缺陷的 m-NiAl-LDH (VNi&OH)，m-NiAl-LDH (VAl&OH) 等模型。
通过计算以上模型 CO2 还原制 CO 和 CH4 的 Gibbs 自由能变图，发现 OH 缺陷是更有利的反应活性位点，能降低 CO2 还原的 Gibbs 自由能垒。而金属缺陷对于 m-NiAl-LDH 电子结构的调变，能进一步降低 CO2 还原的 Gibbs 自由能垒。因而，m-NiAl-LDH 优异的 CO2 还原选择性来源于金属缺陷与 OH 缺陷的协同作用。引入缺陷后，m-NiAl-LDH 的禁带中会产生一个缺陷态。在波长大于 600 nm 的光照下，光敏化剂 Ru(bpy)3Cl2 的光生电子仅能注入到 m-NiAl-LDH 的缺陷态上，而不能注入到导带底上。对定域在缺陷态上的光生电子而言，其驱动力仅可克服 CO2 还原的 Gibbs 自由能垒，而非析氢反应的 Gibbs 自由能垒，故能完全抑制析氢反应。
总结与展望
单层的 NiAl-LDH 在 λ> 600 nm 的高波段完全抑制了 H2 的生成，且 CH4 的选择性最优可达 70 %。实验和理论计算均表明，单层 NiAl-LDH 优异的催化活性和选择性来源于材料中金属缺陷和羟基缺陷的协同作用，在 λ> 600 nm 的光的激发下，光敏剂上的电子仅能驰豫到 NiAl-LDH 的缺陷能级上，其驱动力不足以克服析氢反应的能垒，从而抑制了 H2 的产生，使得更多的质子参与到 CO 和 CH4 的生成反应中。
