Pharicin A的丁合成

密集功能化的ent – kaurenoid pharicin A（3）扰乱有丝分裂进展并引发有丝分裂灾难。浙江大学的汉枫丁设想（J.化学会志。 2017，139，6098. DOI：10.1021 / jacs.7b02746）组装3通过的氧化cylization 1至四环2。

对映体纯的双环烯酮的现成可用4 掺入许多的元素的1提出了环-切割的方法。为此，通过文献方法制备并通过重结晶使其达到95％ee 的二酮4被缩酮化，然后进行还原性烷基化，得到5。通过L-半胱氨酸还原为轴向醇，然后脱酮化和乙酰化得到6。氧化成烯酮，然后亲核环氧化得到7，通过Eschenmoser方案的Tanabe改性片段化，在选择性氢化后导致醛9。。通过加入两个当量的生成的芳基锂Ñ正丁基锂于10加入到9以得到1和其容易地分离非对映体，将其转变成1通过氧化，随后还原。

在六氟异丙醇中暴露于PhI（OTFA）₂后，按照作者提出的条件，将醇1平稳地转化为二酮2。认为这种转化通过5 + 2环加成进行到碳阳离子11，然后进行1,2-酰基转移。

为了完成3的合成，有必要调节2的仲醇的相对构型，并区分两种酮。为此，氧化成三酮，然后进行全面还原，得到三醇12。最可接近的醇的选择性乙酰化随后氧化下一个最可接近的醇导致酮13。在短暂暴露于酸时，通过retro-aldol /醛醇法将最后的仲醇反转。然后将酮还原成醇14。光化学驱动的烯丙基氧化产生中间体氢过氧化物，暴露于三氯异氰尿酸后进入pharicin A（3））。