▲共同第一作者：安冰，李哲；通讯作者：汪骋

论文DOI：10.1038/s41929-019-0308-5

CO₂ 的氢化转化被认为是碳资源循环利用的重要方向。其中，将 CO₂ 直接氢化生成乙醇是极具价值但也富有挑战的途径。乙醇合成的难点在于其氢化过程中 C-C 键生成速率及 C-O 键断裂速率的调控。速率失衡将会导致单碳产物或是长链烷烃的生成。

近日，厦门大学的汪骋教授课题组设计了一种 MOF 负载的双铜中心催化剂，利用双金属位点实现了高效选择性氢化 CO₂ 至乙醇，表现出了>99 % 的选择性以及 4080 的最高反应转化数（TON）。并凭借 MOF 材料清晰的催化位点提出了双铜中心协助进行 C-C 键生成步骤的机理。

▲图1. ZrO2 和 Zr₁₂-SBU 作为铜催化剂载体的对比 a) ZrO₂ 负载 Cu 用于 CO₂ 氢化至甲醇; b) MOF 中的 Zr₁₂-SBUs 负载的双 Cu金属中心用于 C²⁺ 含氧产物的生成。

为了避免传统催化剂中金属中心团聚的现象，研究人员选用了一种含有 Zr₁₂ 节点的金属有机框架（MOFs）作为载体，通过对节点上的羟基基团使用 TMSLi 进行去质子化，然后加入 Cu 源进行金属负载的后修饰组装技术将 Cu^I 活性中心负载在金属节点上，实现了双铜金属中心的构建。这样的催化剂结构有效避免了催化位点的团聚，使得催化剂可以具有较高的稳定性以及选择性。这样的双 Cu^I 中心不仅可以通过氧化加成机制进行氢气的活化，还可以在碱金属离子的协助下实现 C-C 键生成，从而实现 CO₂ 到乙醇的转化。其中 Cs⁺ 修饰的催化剂在使用超临界 CO₂(30 MPa CO₂，5 MPa H₂，85 ^oC，10h)条件下，达到了 4080 的 TON 以及 >99 % 的乙醇选择性。

▲图2. CO₂ 氢化反应效果 a) 不同催化剂催化生成乙醇的 TONs（10 小时内每个铜原子上生成的乙醇分子数）。b) 不同催化剂的催化效果对比(空心星形, H₂/CO₂ = 3, P = 2 MPa, Temp = 100 ^oC; 红色星形, 30 MPa CO₂, 5 MPa H₂, Temp = 85 ^oC。c) 不同碱金属修饰催化剂的选择性对比。

研究人员还发现，催化剂中的碱金属离子对于催化剂的活性及选择性都有巨大的影响。直接负载金属之后的催化剂（含 Li⁺）的乙醇选择性仅有 66.3 %，但通过使用不同碱金属的盐溶液进行溶剂交换之后，其活性与选择性都有了巨大的提升，催化效果 Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺。这与之前文献中报道的碱金属助催化剂结果一致。通过对金属节点上负载不同数量的 Cu 进行活性对比，研究人员得出了氢气氧化加成步骤与 C-C 键生成步骤均发生在双金属中心上的结论。C-C 键生成步骤的机理也进一步通过同位素示踪实验进行了研究，表明应为-CHO 基团与活化的甲醇分子之间的偶联。结合理论计算的结果，研究人员提出了相应的催化循环。

▲图3. Zr₁₂-bpdc-Cu 催化剂上 CO₂ 氢化生成甲醇和乙醇的机理

与之前报道的催化剂相比，该催化剂选用了储量丰富的 Cu 在 MOF 上进行负载，有着极高的活性和选择性。当然，该工作也有一个明显的不足，即催化剂稳定性还需要进一步提高。该工作不仅展示出了 MOF 材料作为催化剂载体的独特性，也为铜基催化剂催化 CO₂ 氢化至乙醇的研究带来了新的认识。

这一研究成果发表于 Nature Catalysis 上。文章的共同第一作者为厦门大学的博士生安冰和李哲，X-射线吸收光谱数据收集方面得到了芝加哥大学博士生宋洋的帮助。芝加哥大学的林文斌教授对该工作也提供了指导。