王少彬课题组Matter: 高级氧化技术降解微塑料污染物

▲第一作者：康健；通讯作者：段晓光；王少彬，

通讯单位：School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide, Adelaide, SA 5005, Australia

论文DOI：10.1016/j.matt.2019.06.004

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磁性螺旋状纳米碳管可高效活化过硫酸盐（PMS），依赖其催化分解产生的大量具有强氧化能力的活性物种（ROS）实现对水体中微塑料垃圾的有效降解。微塑料除被深度矿化为水和二氧化碳之外，其矿化中间产物主要为一些毒性较低的有机分子。实验证明，这些有机分子可成为藻类等水生微生物赖以生存的碳源，可谓变废为宝！

背景介绍

每年超过 800 万吨的塑料制品被倾倒于水体中。在这些塑料制品中，通常把直径小于 5 mm 的部分划分为微塑料。由于微塑料较小尺寸及较差的可生化能力，常规的污水/废水处理系统很难将其高效的去除。这些未能被有效处理的微塑料流入水体后，经水生生物摄入、蓄积在体内，通过食物链传递，最终进入人类食物链。微塑料可作为载体转移和富集持久性、生物蓄积性和剧毒物质（PBTs）如重金属、内分泌干扰物（EDCs）、持久性有机污染物（POPs）。

人体和动物摄入后，会导致一些化学物质的蓄积，从而危害人体和动物的健康。同时，微塑料作为载体,可能携带外来物种及潜在细菌/病原体危害水生生态系统的稳定。此外，随着微塑料在水体中的迁移和转化，一些具有生物毒性的塑料添加剂会随之释放，形成次生污染物。目前对微塑料的研究仅限于鉴定、量化以及对生物体的潜在毒性。然而，面对高效、深度治理水体中微塑料及其相关的污染物的研究仍处于初级阶段。

研究出发点

近些年，Prof. Shaobin Wang 课题组专注于利用高级氧化技术（AOPs）来实现水体中有机污染物的快速去除。尤其是针对传统金属催化剂活性低、稳定性较差、金属离子易浸出造成的二次污染问题，开发了一系列高活性、强稳定性的纳米碳质催化材料，在不引入二次污染的同时，可实现对有机物污染物的快速氧化降解。然而，相比于水溶性有机污染物，由于塑料具有较强的化学稳定性，之前催化氧化体系的处理效果甚微，而且处理后纳米尺度的催化剂难以回收再利用。

由此，我们对催化剂进行了创新：以廉价的三聚氰胺、锰盐，合成了磁性螺旋状碳纳米管，通过对锰氧化物的包覆，避免了金属离子的溶出，且使其具有磁性，提高回收效率。同时，氮原子在高温焙烧过程中原位掺杂如碳纳米管结构，使其催化和吸附效果都远超过未修饰碳管。以此材料为催化剂，并耦合水热催化活化过硫酸盐的方式，实现了对水中的微塑料高效降解，其降解率高达 50 % 以上。经过对水藻的培养试验，在降解过程中产生的有机分子不仅对水藻没有抑制作用，还成为水藻生长的碳源，使其生长速度超过在纯水里培养的水藻。

图文解析

如 Scheme1 所示，我们先碳纳米管进行了合成与修饰。利用三聚氰胺作为碳/氮源，锰盐作为锰源，在高温和氮气的环境下制备了具有原位氮掺杂的磁性螺旋状碳管（Mn@CNTs）。同时，经过酸洗，去除残留在碳管表面的不稳定锰氧化物，实现碳管对锰氧化物的全包覆。此结构在催化过硫酸盐过程中既能通过金属-碳层之间的协同效应提高电子传递效率，从而提高催化能力，而且锰氧化物还可受到碳层保护，避免了其在酸性环境中的溶出。

Figure 1 的透射和扫描电镜证明了此碳纳米管具有弹簧形状，锰氧化物是被包覆在了碳层之中。

Figure 2 展示了我们从四种品牌的洗面奶中提取出的微塑料（塑料微珠）的粒径分布及形貌特征。

Figure 3 展示了 Mn@CNTs/PMS 体系对微塑料降解的具体情况。除 Mn@CNTs，我们采用其他三种催化剂进行催化效果比较，包括：石墨烯，氮掺杂碳纳米管及二氧化锰（Figure 3A）。Mn@CNTs 表现出最好的微塑料降解活性，40 % 的初始微塑料在 8 个小时内完全降解。

同时，我们研究了焙烧温度对催化能力的影响，我们发现在当温度从700摄氏度升高到了 800 度，催化效果有明显提高，然而当温度继续升到 900 度时，却没有太明显的提高，这是因为碳纳米管在高温下破裂从而导致催化活性下降。在对 Mn@CNTs 稳定性的研究上，实验结果表明，Mn@CNTs 有着良好的催化稳定性，在经过 5 次连续的降解实验仍能够达到近 30 % 的微塑料降解。最后我们对水热环境的温度做了比较，结果表明微塑料的降解效果会随着水热温度的提高而增强。

在对处理后的微塑料的表征结果分析可得（Figure 4），经过一段时间降解后，微塑料小球表面发现了裂纹，而更小的微塑料颗粒在氧化反应下发生了老化和多孔现象）。

总结与展望

本工作探究了磁性螺旋状碳纳米管的催化过硫酸盐活性及其微塑料污染物降解的应用。所合成的 Mn@CNTs 材料由于具有氮掺杂及对锰氧化物包覆的特性，有效促进了催化过程中的电子传递能力，从而显示出优秀的催化效果，其降解微塑料效率高于其他碳纳米材料和传统金属催化剂。在微塑料的降解过程中，所矿化产生的有机分子不仅不会对环境带来危害，还会成为水藻等水生生物的营养来源。尽管众多研究已经证明了微塑料对自然环境的严重危害，然而对微塑料降解的研究还处在起始阶段，该研究工作为今后的微塑料降解提供了有益的参考价值。