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(CoMo)S2/graphene:一种具有优异催化活性的制氢反应催化剂2019-08-08

▲共同第一作者:陈丽新,陈志文;通讯作者:杨春成,蒋青

通讯单位:吉林大学

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118012

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基于密度泛函理论模拟与实验相结合的方法,设计开发了钴合金化的二硫化钼/石墨烯 [(CoMo)S2/RGO] 复合材料作为制氢反应催化剂,表现出优异的催化性能。通过 Co 合金化以及与石墨烯复合,在活化 MoS惰性表面的同时还可以提高其电子传输能力。本工作提出的策略可以拓展到其它催化剂体系的设计,为进一步发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。

 背景介绍

A 电催化制氢的意义

化石燃料燃烧引起的能源危机和气候变化是人们关注的主要问题,因此,清洁能源的开发备受关注。氢气 (H2) 由于其具有最高的能量密度 (142 MJ kg-1),被认为是最具潜力的清洁能源载体。电化学水分解制氢是一种经济有效的制氢方法。对于制氢反应 (HER),催化剂的选择是其关键。为了更好的开发氢能源,解决能源危机的同时避免环境污染,设计高催化活性、低成本的 HER 催化剂势在必行!

B 催化剂的选择

目前,最高效的 HER 催化剂是贵金属铂以及铂基材料,但是价格昂贵和资源稀少限制了其大规模应用。因此非贵金属催化剂的研发受到研究者的广泛关注。在众多有潜力可替代铂的催化材料中,二硫化钼 (MoS2) 由于其独特的物理化学特性脱颖而出。MoS作为 HER 催化剂仍然面临着严峻的挑战,其催化性能仍然不及铂基材料,这主要因为:

(1) MoS2的活性位置主要集中在边缘,表面是惰性的;

(2) MoS2本身的导电性差。如何解决上述两个问题是提高MoS2催化性能的关键。

 研究出发点

基于上述考虑以及我们先前的工作[通过纳米多孔镍、石墨烯双修饰 MoS2,提高边缘位置活性以及电子传输能力来提高HER催化性能 (ACS Catal. 2018, 8, 8107-8114)],设计了一种简单可行的方法,即通过非贵金属 Co 的合金化活化 MoS惰性的表面,极大的增加了活性位置的数量,从而提高催化剂的催化性能。本工作通过密度泛函理论模拟与实验相结合的方法,开发了一种高效稳定低成本的 MoS基催化剂。

图文解析

A 催化剂设计

首先考虑导电性,我们研究了 Co 合金化以及与石墨烯复合对 MoS的影响,如图1a-f 所示。MoS与 Co 合金化后会引入杂质能级,使 MoS的能隙由 1.74 eV 减小到 0.28 eV。进一步与石墨烯复合,复合材料能隙消失,说明该复合材料具有良好的导电性。

众所周知,吸氢自由能可用来衡量催化剂的HER性能。我们研究了表面不同的活性位点,发现 Co 的合金化使 MoS惰性的表面具有活性,吸氢自由能为 -0.18 eV。复合材料 (CoMo)S2/graphene 的吸氢自由能为 -0.12 eV,更接近Pt的吸氢自由能 (-0.09 eV),表明我们设计的复合材料有望获得较高的 HER 活性。

▲Fig. 1. DFT simulation results. The geometrically optimized structures and band structures of MoS2 [(a) and (b)], (CoMo)S2 [(c) and (d)] and (CoMo)S2/graphene [(e) and (f)]; (g) describes the free energy diagram of hydrogen evolution at “standard” conditions corresponding to 1 bar of H2 and pH = 0 at 300 K. The yellow, azure, cyan and grey balls represent S, Mo, Co and C atoms. The numbers in (c) and (e) denote various adsorption sites of H atom. The dotted lines in (b), (d), and (f) indicate the Fermi level.

B 可控合成

通过简单的化学合成、热处理和酸处理合成了 (CoMo)S2/RGO 复合材料,具体实验过程如图2所示。

▲Fig. 2. Schematic illustration for the synthetic route of the (CoMo)S2/RGO composite.

C 结构表征

通过 XRD,Raman 光谱,N吸脱附曲线,SEM 以及 TEM 等对 (CoMo)S2/RGO 复合材料进行了表征 (图3)。XRD 图谱中,复合材料的 (002) 特征峰强度 (~14.2°) 明显低于 (CoMo)S2,说明 RGO 的存在可以抑制 (CoMo)S的堆垛,从而暴露出更多的活性位点,有利于HER性能 (图3a)。拉曼图谱中 (图3b),D 带与 G 带的强度比为 1.29,说明 RGO 中存在大量缺陷。(CoMo)S2/RGO 复合材料的比表面积为 69.9 m2 g-1,为催化剂提供了更多的活性位置,有利于提高 HER 性能 (图3c)。图3g-k 说明复合材料中各元素是均匀分布的。

▲Fig. 3. Microstructure and morphology characterizations. (a) XRD patterns of (CoMo)S2 and (CoMo)S2/RGO; (b) Raman spectrum and (c) N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution (the inset) of (CoMo)S2/RGO; (d-f) SEM, TEM and HRTEM images of (CoMo)S2/RGO; (g-k) scanning TEM image and the corresponding EDX mappings of (CoMo)S2/RGO.

D 催化性能测试

在 0.5 M H2SO的电解液中对复合材料进行了 HER 测试。为了进行对比,Pt/C,大块 MoS以及 (CoMo)S都在相同条件下进行测试(图4)。除 Pt/C 外, (CoMo)S2/RGO 复合材料具有最小的起始电势,约为 28 mV (图4a),并且当电流密度为 10 mA cm-2时,电势仅为 100 mV。Tafel 斜率为 60.8 mV dec(图4b),表明 HER 反应机制是 Volmer-Heyrovsky 机制。

图4c 为阻抗图谱,除 Pt/C 外,(CoMo)S2/RGO 具有最小的电荷转移电阻,说明 Co 和 RGO 的引入提高了催化剂的导电性,与模拟结果一致。如图4c 和 4d     所示,我们测试了各催化剂材料的电化学阻抗以及双电层电容。与大块 MoS和 (CoMo)S<span style=”color: rgb(89, 89, 89);font-size

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