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连发两篇Nature子刊,把光催化进行到底!2019-11-06
光催化是当前热门研究领域,广泛涉及工业生产和能源、环境等领域。今日,Nature系列刊物Nature Energy和Nature Catalysis连续发表2篇文章,分别介绍了光催化在CO2还原制甲醇和光催化活化烷基氯领域的最新进展。
下面,我们对这两项最新研究成果,做简要介绍,希望对相关领域研究人员有所启发。
一、晶面调控单个Cu2O颗粒光催化CO2还原制甲醇
将CO2高效催化还原为液体燃料在缓解和解决气候变化挑战中发挥不可或缺的作用。先前的研究集中在通过高温氢化进行CO2还原,尽管使用氢气会增加成本和安全性问题。近来,CO2的电还原引起了相当大的研究兴趣,但是,此过程需要很大的过电势,并且可能导致生成的化学物质分解。
而利用太阳能进行的CO2光还原提供了一种以化学燃料形式直接存储太阳能的有效方法。遗憾的是,尽管自1978年以来付出了巨大的努力,CO2还原光催化剂仍存在稳定性差,太阳光可见光部分的效率低等问题。因此,在实际工作条件下对活性位点和转化机理原子级的了解是合理设计高性能光催化剂的前提。
近日,阿贡国家实验室Yuzi Liu,Tijana Rajh等在大气压力下,原位操作条件下,通过扫描荧光X射线显微镜和环境透射电子显微镜研究,直接观察到单个Cu2O光催化剂颗粒的(110)面对CO2还原为甲醇具有光催化活性,而(100)面是惰性的。
本文要点
要点1. 活性位点的氧化态由CO2和H2O的共同吸附而从Cu(I)变为Cu(II),并且在可见光照射下经过CO2转换后又变回Cu(I)。Cu2O光催化剂在还原CO2时会氧化H2O。
要点2. 作者还发现,由于CO2吸附,Cu2O晶格会膨胀,但其在CO2转化后恢复。使用Cu2O晶体进行无辅助wireless光催化CO2还原为甲醇,其内部量子产率为〜72%。
Yimin A. Wu, et al. Facet-dependent active sites of a single Cu2O particle photocatalyst for CO2 reduction to methanol. Nature Energy, 2019
DOI: 10.1038/ s41560-019-0490-3
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0490-3

二、在非均相溶液中组装促进的单电子转移用于光催化活化烷基氯

烷基氯是大宗商品化学品,价格便宜且非常稳定,是化学合成中常用的起始原料。在各种亲核取代反应和芳族取代反应中,它们通常用作烷基化试剂和亲电partners,且它们的还原性活化会生成自由基或碳负离子。
然而,由于烷基氯化物强的C–Cl键(327 kJ mol-1),与溴化物和碘化物类似物相比,它们显示出低得多的反应性(键强度分别为285 kJ mol-1和213 kJ mol-1)。因此,烷基氯化物的应用受到了限制。光氧化还原催化是合成具有不同结构的有机化合物的常用方法。但是,稳定的碳-氯键超出了外层光还原活化的能量极限。
近日,雷根斯堡大学Burkhard König,Werner Kunz等研究发现,在微结构化的水溶液中反应物种可以通过组装促进单电子转移,在双键存在的情况下,将非活化的烷基氯活化成以碳为中心的自由基。
本文要点
要点1. 作者设计了由表面活性剂,有机底物和添加剂组成的光催化系统,并应用于自由基脱氯,加成和环化反应。
要点2. 作者使用廉价且可商购的蓝色发光二极管用作光催化转化的光源。机理研究表明,在一个催化循环中具有两个可见光光子的能量积累。该工作为进一步将未活化的氯化物用作有机合成的烷基自由基铺平了道路。
Maciej Giedyk, et al. Photocatalytic activation of alkyl chlorides by assembly-promoted single electron transfer in microheterogeneous solutions. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0369-5
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0369-5
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