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天津大学张兵:表面羟基和氨基协同作用将“惰性氮化碳”变为活性CO2电还原催化剂2019-11-08

▲第一作者:孟楠楠,周伟;通讯作者:张兵教授

通讯单位:天津大学

论文DOI:10.1021/acscatal.9b03895

页码信息:ACS Catal., 2019, 9, 10983–10989.

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(i) 表面羟基和氨基双功能化可活化氮化碳用于 CO电还原;
(ii) 原位电化学红外表征和密度泛函理论揭示了双官能团协同活化机制,COOH* 中间体从羟基到氨基的表面迁移是活化 CO的关键。
背景介绍
(A) 非金属基 CO电还原催化剂概述
化石能源的大量使用造成 CO不断积累,加剧了全球的温室效应,电催化 CO还原提供了一种缓解温室效应同时制备高附加值化学品的有效途径。但是,高度稳定的 CO分子难以被活化,而且 CO还原反应路径众多导致产物种类繁多(CO、HCOOH、CH4、C2H4、CH3OH 等),严重制约了该技术的发展与应用。因此,发展价格低廉、高活性、高选择性和高稳定的 CO电还原材料成为了这一技术的关键。
非金属电还原材料如石墨烯、介孔碳、纳米钻石、碳纳米管和碳纳米纤维等相对于常用的金属材料,往往具有相对廉价、环保和稳定的优势。但是,其自身通常并没有活化 CO的性能。目前,对非金属 CO电还原催化剂的研究主要集中于以碳为基体的材料,通常采用掺杂的策略使其活化,引入的异质原子往往被视为催化 CO还原的活性中心。那么,有没有其它的非金属材料,通过采用不同的活化策略产生新的活性位,使其实现高效、专一和稳定地催化 CO还原呢?
(B) 研究的出发点
氮化碳是由地球上含量丰富的两种元素碳和氮组成,以 3-s-三嗪环为结构单元的一种共轭高分子聚合物。作为一种非金属材料,得益于它低廉的价格、良好的环境相容性、优异的化学稳定性和可调的结构,近年来在光催化制氢、光催化 CO还原、电化学氮气还原、电化学氧气还原以及超级电容器等领域受到高度关注。但是,在 CO电还原应用领域,前人的工作从理论和实验两个方面证实:氮化碳对 CO电还原表现出催化惰性,这主要是由于其三嗪环结构框架对水合质子具有过强的结合能力,导致它非常容易进行析氢反应。因此,如果能够活化氮化碳使其具有 CO电还原能力,这无论对基础研究还是对应用研究都具有重要的意义。在本工作中,我们以超薄氮化碳为催化剂基体,通过对其表面进行羟基和氨基双功能化使其具有 CO电还原能力,可以高效、高选择性以及高稳定性的得到 CO 产物。希望这个工作能够对以后设计其它非金属催化剂用于 CO电还原有所启发。
 图文解析
(A) 双官能团修饰氮化碳超薄纳米片的制备与形貌表征
通过在空气和氨气两种气氛下分别进行热处理,成功在氮化碳表面修饰上羟基和氨基。具体来说:首先,以尿素为原料,在高温下煅烧,大量合成氮化碳(PCN)粉末样品;然后,通过空气热处理的方式在氮化碳共轭结构单元 3-s-三嗪环上接枝羟基,获得羟基修饰的氮化碳(O-PCN);最后,将 O-PCN 在氨气氛围下进行热处理,进一步在 3-s-三嗪环上功能化上氨基,制备获得羟基和氨基共修饰的氮化碳(OA-PCN)。我们从 SEM、TEM 和 HRTEM 图片中可以看出 OA-PCN 具有超薄和多孔的形貌。AFM 测试证实 OA-PCN 的厚度仅有0.4 nm,为单层纳米片。TEM-EDS 证明碳、氮、氧元素在纳米片上均匀分布。
▲Figure 1. (a) SEM, (b) TEM, (c) high-resolution TEM (inset: SAED pattern), (d) AFM (inset: the corresponding height curve), (e) Dark-field TEM and (f) EDS elemental mapping images of OA-PCN.
(B) OA-PCN 组成与结构的确定
在 OA-PCN 的红外光谱中,观察到位于 810 cm-1 处和 1100-1600 cm-1 范围内的 3-s-三嗪环特征吸收峰,证明 OA-PCN 依然保留着母体PCN的共轭骨架结构。同时,我们注意到,相比与 PCN 的红外光谱,OA-PCN 在 1540 cm-1 和 3200 cm-1 处分别出现羟基和氨基的特征吸收峰,证明 OA-PCN 表面接枝了羟基和氨基。氧元素高分辨 XPS 证明 OA-PCN 表面接枝大量羟基。氮元素高分辨 XPS 分出的三个峰分别对应于 3-s-三嗪环中边缘吡啶氮、中心三级氮和氨基氮,然后,我们将氨基氮的积分面积除以三级氮的面积,可以发现 OA-PCN 的比值为 0.49,显著高于 PCN 的 0.37,这说明 OA-PCN 表面接枝了大量氨基。
考虑到 OA-PCN 为非晶材料,而传统表征手段很难对其精细结构进行解析,为此,我们采用了近边 X 射线吸收精细结构谱(NEXAFS)对其局域结构进行分析。通过将 OA-PCN 和 PCN 的 C K-edge 和 N K-edge NEXAFS 谱图对比分析,可以看出 OA-PCN 依然维持着母体 PCN 的结构框架。同时,可以确认没有异质原子掺入 3-s-三嗪环中。根据以上分析,我们可以得出 OA-PCN 表面修饰了大量的羟基和氨基,而且氧和氮元素的引入并没有破坏其基本结构单元 3-s-三嗪环。据此,我们建立了 OA-PCN 的分子结构模型。
▲Figure 2. (a) FTIR, (b) O 1s XPS and (c) N 1s XPS of PCN and OA-PCN, (d) carbon and (e) nitrogen K-edge NEXAFS of PCN (black) and OA-PCN (green). The inset in (e) shows the tri-s-triazine-based molecular framework. (f) Schematic molecular structure of OA-PCN.
(C) OA-PCN 电还原 CO性能
我们对表面没有修饰的 PCN、表面氨基修饰的 PCN(A-PCN)、表面羟基修饰的 PCN(O-PCN)和表面双官能团修饰的 PCN(OA-PCN)进行电还原 CO性能评价并进行对比。在不同电势下,OA-PCN 的时间-电流曲线均维持着良好的平稳性,证明 OA-PCN 具有较好的电催化稳定性。气相色谱和液相核磁对电还原 CO的气相和液相产物分别进行定性和定量分析,发现含碳产物只有 CO,说明 OA-PCN 能够近百分之百选择性地将 CO转化为 CO。
测试结果表明:OA-PCN 产生 CO 的过电势相较于 PCN、O-PCN 和A-PCN 均提前了 200 mV;OA-PCN 生成 CO 的最大法拉第效效率可以达到 40.1 %,大大高于其它三个样品的最优值 4.6 %(PCN),2.8 %(O-PCN)和 4.6 %(A-PCN),这一性能可以和金箔、钯碳等贵金属催化剂的催化性能相匹敌;在 -0.86 V 电位下,OA-PCN 的CO 生成速率达到最大(10.07 μmol cm-2 h-1),分别为其它样品的17.1(PCN), 12.9(O-PCN) 和14.2(A-PCN)倍。当 13CO作为原料进行电还原测试之后,我们检测到了 13CO 的质谱峰(分子质量:29),证明 OA-PCN 催化生成的 CO 来自于 CO而非催化剂自身。稳定性测试后的催化剂表征结果证明 OA-PCN 仍然维持着与催化之前一致的二维形貌和晶体结构。
▲Figure 3. (a) Constant potential electrolysis of OA-PCN at different potentials (-0.46, -0.56, -0.66, -0.76, -0.86 and -0.96 V vs. RHE) in CO2-saterated 0.5 M NaHCO3. (b) Potential-dependent CO Faradaic efficiencies and (c) CO production rates of PCN, O-PCN, A-PCN and OA-PCN. (d) CO production rates of PCN, O-PCN, A-PCN and OA-PCN at -0.86 V vs. RHE. (e) 13CO2 GC-MS spectrum of the products catalyzed by OA-PCN. (f) Time-dependent Faradaic efficiency and current density of OA-PCN at -0.66 V vs. RHE. (g) TEM image of OA-PCN/carbon black after the stability test for 24 h.
(D) OA-PCN 电还原 CO机制
为了探究 OA-PCN 能够高效电还原 CO的原因,我们进行了一系列的表征与分析。首先,我们将样品的性能与其电化学活性面积进行归一化处理。结果发现,归一化后 OA-PCN 的 CO 生成速率仍然远远高于其它材料,说明 OA-PCN 具有更高的本征活性。我们进一步测试了样品的电化学阻抗、CO吸附量和亲水性能,结果显示表面氨基和羟基均可以促进电子传导和底物传质。但是,单官能团修饰样品(O-PCN 和 A-PCN)的性能与 PCN 相近,证明电子传导和底物传质的增强并不是 OA-PCN 能够活化 CO的原因。综合上述结果我们可以推测:OA-PCN 活化 CO的能力是由接枝的双官能团协同作用导致的。
我们进一步采用密度泛函理论,分别计算 CO转化为 CO 过程中中间体在两种官能团上的自由能变化情况。结果证明单独在羟基上完成CO到 CO 转化需要跨越的最大能垒为 0.83 eV,单独在氨基上则需要 0.62 eV,而如果协同催化则完成这个转化需要的最大能垒只有 0.38 eV。理论计算证实:双官能团协同作用对 CO的催化转化极为有利,这与我们的实验结果相一致。
因此,根据密度泛函理论的结果,我们推测反应历程为:CO在羟基处转化为 COOH*(0.38 eV);生成的 COOH* 迁移至氨基端(0.37 eV);COOH* 在氨基处转化为 CO*(-0.38 eV);CO* 在氨基端释放生成 CO(0.18 eV)。从理论计算中,我们可以看出,双官能团协同活化路径中,COOH* 的生成是反应的限速步骤,这一点通过电化学原位红外得到确认。此外,我们进一步采用同位素标记的 13CO为原料气的原位电化学红外谱证实 13COOH* 中间体的信号峰。

▲Figure 4. (a) Normalized CO yield rates of PCN, A-PCN, O-PCN and OA-PCN based on the ECSA. (b) Electrochemical impedance spectra and (c) contact angle measurements of the samples. (d) Gibbs free energy diagrams for CO2-EC to CO over OA-PCN. (e) Schematic illustration of the CO2-EC processes on OA-PCN. Blue and yellow contours stand for electron depletion and accumulation, respectively. (f) In situ IRRAS of OA-PCN under 12CO2 and 13COatmospheres.

总结与展望
我们通过羟基和氨基的双官能团修饰活化氮化碳,使其具有电还原 CO能力,可以高效、高选择性以及高稳定性的制备 CO。通过结合原位电化学实验和理论计算证实了双官能团协同催化的机制。这个工作不仅为 CO电还原提供了一种新型材料,也为活化惰性 CO电还原材料提供了一种新的策略。
课题组介绍
张兵,天津大学化学系长聘教授、博导,英国皇家化学会会士。自独立工作以来,一直专注于固体材料转化合成化学与能源催化研究。以通讯作者在 Acc. Chem. Res.ChemJ. Am. Chem. Soc.(2 篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(12 篇)、Natl. Sci. Rev.(2篇)、Chem. Sci.(2 篇)、ACS Catal.(3 篇)、ACS Energy Lett.Energy Environ. Sci.ACS NanoAdv. Sci.(2 篇)、Nano Energy(2 篇)、Sci. Bull.(2 篇)、Chem. Soc. Rev.(2篇)等期刊上发表了 60 余篇论文。受邀在 Acc. Chem. Res.Chem. Soc. Rev.Catal. Sci. Technol.Chem. Rec.Small MethodsInorg. Chem. Front.Dalton Trans. 等期刊发表研究进展和综述论文。曾获得 2012 年度中国化学会青年化学奖及国家优青(2014,结题优秀)资助,入选首批教育部青年长江学者、第三批国家“万人计划”青年拔尖人才、英国皇家化学会会士和 Angewandte Chemie 作者专栏介绍,担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国化学会青年化学工作者委员会委员等。
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03895
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