热处理对碳载Pt-Ni八面体纳米颗粒电催化性能的影响

▲第一作者;肖菲，秦雪苹，徐明杰 ;通讯作者：潘晓晴，邵敏华

通讯单位:香港科技大学

论文DOI：10.1021/acscatal.9b03206

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Pt-Ni 纳米八面体在低温热处理引起的 Ni 表面分相，仅在氩气环境中会催化碳基底以及残留的表面活性剂热解产生的不稳定性碳形成碳层沉积在颗粒表面。碳包裹后的催化剂会明显降低氧还原和醇氧化性能。

背景介绍

通过形貌控制合成的 Pt-Ni 纳米八面体具有优异的电催化性能。形貌控制的实现需要表面活性剂和封端剂的加入。因此，酸洗或低温热处理会应用来减少残留物对催化活性的抑制作用。但是，后处理条件的选择会影响 Pt-Ni 颗粒元素的分布从而影响电催化性能。

研究出发点

为了系统性的研究热处理条件对催化剂性能的影响以及保持实验的一致性，我们通过合成大批量的 Pt-Ni 纳米八面体, 进行不同热处理气氛（真空，空气，氩气，氮气，7 % 氢氩混合气）和温度（250-400 °C）的处理。从催化剂结构，元素分布等方面分析不同热处理条件对氧还原，醇氧化和氢析出活性的影响。

图文解析

大批量合成形貌均一的 Pt-Ni 纳米八面体（Figure 1.）经过 Ketjen Black 碳负载和酸洗作为初始催化剂进行不同热处理气氛和温度的处理。电催化性能比较图（Figure 2）可以发现，真空热处理对催化剂的电催化性能影响小，而空气处理会形成 NiO_X表面降低催化剂电催化活性。在氩气中处理温度大于 350 °C 时,催化剂的 CV 图中 Pt 特征峰消失，其氧还原和醇氧化性能显著降低但保持相似的氢析出性能。

▲Figure 1. TEM images of well-defined octahedral Pt-Ni nanoparticles without (a) and with (b) carbon black support.

▲Figure 2. (a-c) Cyclic voltammograms recorded in an Ar-saturated 0.1 M HClO₄ solution for the samples heat treated in the (a) vacuum, (b) air and (c) Ar. (d-f) Polarization curves measured in an O₂-saturated 0.1 M HClO₄ solution for the ORR activity measurement on the samples heat treated in the (d) vacuum,(e) air, and (f) Ar. (g-i) Cyclic voltammograms recorded in an Ar-saturated 0.2 M ethanol + 0.1 M HClO₄ solution for EOR activity measurements of the samples heat treated in the (g) vacuum, (h) air and (i) Ar. (j-l) Polarization curves measured in an Ar-saturated 0.5 M H₂SO₄ solution for the HER activity measurements of the samples heat treated in the (j) vacuum, (k) air and (l) Ar. Black line, green line, pink line, blue line and red line stand for without, 250 °C, 300 °C,350 °C and 400 °C heat treatments, respectively. The current densities were normalized to the geometric area of the working electrode.

对在氩气中 400 °C 热处理后的样品进行进一步分析，STEM 的电镜图（Figure 3）和空气处理后电催化性能的对比推断出颗粒表面的碳包覆是造成 Pt 特征峰消失的原因。

▲Figure 3. (a-b) TEM, HRTEM images of Pt-Ni/C_AW being heat treated in the Ar for 0.5 h (Pt-Ni/C_Ar_400) and (c) HRTEM image of a Pt-Ni/C_ AW nanoparticle.

为了研究碳包覆的形成原因，我们通过进一步对氮气，7 % 氢氩混和气的比较（Figure 4a），不同形貌 Pt-Ni 催化剂的氩气处理对比（Figure 4b,c），元素分析（Figure 5）和碳源的探究，发现 Pt-Ni 颗粒首先发生相分离形成 Ni 壳，同时在大于 350 °C 的氩气环境中催化碳基底或残留表面活性剂热解产生的不稳定碳才能形成碳包覆。

▲Figure 4. Cyclic voltammograms recorded in an Ar-saturated 0.1 M HClO₄ solution for (a) octahedral Pt-Ni/C _Initial sample (black) heat treated in Ar (red), N₂ (blue) and 7% H₂/Ar (pink) at 400 °C for 0.5 h, (b) cubic Pt_5.5Ni/C samples without heat treatment (black) and heat treated (red) in Ar at 400 °C for 0.5 h, (c) conventional Pt₂Ni/C without heat treatment (black) and heat treated in Ar at 400 °C for 0.5 h (red).

▲Figure 5. (a-b) HAADF-STEM images for Pt-Ni/C_AW sample without heat treatment and (d-e, g) treated in Ar at 400 °C (Pt-Ni/C_Ar_400), (c) EDX line scans of Pt-Ni/C_AW and (f) Pt-Ni/C_Ar_400 along the selected paths in (b) and (e), respectively, and (h) HAADF intensity profiles of the selected area.

Ni 可以在低温环境中催化不定型碳的形成稳定石墨已经有相关文献的报道，但是在都形成Ni壳的情况下，Pt-Ni 颗粒的碳包覆只在氩气中发生，同样属于惰性气体的氮气中却没观察此现象。通过理论计算对氩气和氮气进行分析发现，在 400 °C 的温度下，氮气分子会吸附在颗粒表面造成“钝化”（Figure 6）, 同时会与不定型的碳形成稳定的 N-C 键（Figure 7）从而阻止了碳包覆的形成。

▲Figure 6. Top view and side view for N₂ (a) and Ar (b) adsorptions on Ni/Pt (111). Red dashed line in (b) shows the distance between Ar and Ni/Pt (111) is 3 Å, indicating the weak physical adsorptions. Black lines display the unit cell.

▲Figure 7. The initial (left) and final (right) configurations during AIMD simulations for 10 ps at 673 K in N₂ (a) and Ar (b) atmospheres, respectively. Red circle shows the introduced carbon atom in each model.

总结与展望

合成过程中的调控以及后处理条件的选择对催化剂的结构和活性都有重要的影响。这次对碳载 Pt-Ni 热处理的研究将有助于正确设计碳负载催化剂的后热处理工艺，并为在纳米颗粒表面涂覆碳层提供一种可行的方法。

课题组介绍

邵敏华教授：

https://minhuashaogroup.wixsite.com/7102

潘晓晴教授：

https://www.physics.uci.edu/pangroup/

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03206